（来源：期刊-《玻璃搪瓷与眼镜》-2024年第52卷第10期）

李培浩1 , 2  , 田英良1 , 2  , 赵志永1 , 2  , 张  迅1  , 刘武站2  , 王长军3

(1. 北京工业大学材料科学与工程学院，北京 100124 ;

2. 平板显示玻璃工艺技术国家工程研究中心，咸 阳 712000 ;

3. 河北视窗玻璃有限公司，永清 065600)

摘要：通过在 Mini LED 背光基板玻璃 的基础 组 成 中 引入 氧 化 镧 (La2 O 3  ), 探 究 La2 O 3 /Na2 O 、La2 O 3 /CaO 及 La2 O 3 /B2 O 3   对基板玻璃热膨胀系数和导热系数的影响 。 结果表明，随着 La2  O 3 /Na2  O 组分比的增加，玻 璃的热膨胀系数和导 热 系数均呈 下降趋势；随着 La2 O 3 /CaO 组 分 比 的增加，玻璃的热膨胀系数在 (9. 3~ 9. 5) ×10-6 /℃ 区间波动，导热系数呈下降趋势；随着 La2  O 3 /B2 O 3   组分比的增加，玻璃的热膨胀系数降低，导 热系数呈升高趋势。

关键词：Mini LED；背光基板玻璃；热学性能；热膨胀系数；导热系数

中图分类号：TQ171. 1        文献标志码：A       文章编号：2096-7608(2024)10-0001-06

Effect of Lanthanum Oxide on Thermal Properties of Mini  LED Backlight Substrate Glass

LI   Peihao 1 , 2  ,  TIAN  Yingliang1 , 2  ,   ZHAO  Zhiyong1 , 2  ,   ZHANG  Xun 1   ,   LIU   Wuzhan2  ,   WANG Changjun3

(1 . College of Materials Science and Engineering ,  Beijing University of Technology ,  Beijing  100124 ,  China ;

2 . National Engineering Research Center of FPD Glass Technology ,  Xianyang 712000 ,  China ;

3 . Hebei Window Glass Co. ,  Ltd. ,  Yongqing 065600 ,  China)

Abstract :  By  introducing  lanthanum  oxide   (La2  O 3   )  into  the  base  composition  of  Mini  LED  backlight substrate g lass ,   the  effects  of  La2  O 3 /Na2 O ,   La2  O 3 /CaO  and  La2 O 3 /B2 O 3     on  the  thermal  expansion coefficient and  thermal  conductivity coefficient  of  glass  were  investigated.   The  results  indicate  that the thermal expansion coefficient and thermal conductivity of the g lass decrease with the increase of La2 O 3 / Na2 O .  As the La2 O 3 /CaO ratio increases ,  the thermal expansion coefficient of g lass fluctuates within the ran ge of (9.  3~9.  5) ×10-6 /℃ ,  while the thermal conductivity shows a downward trend.  With the increase of La2 O 3 /B2 O 3   ,  the  thermal  expansion  coefficient  of  the  g lass  decreases  and  the  thermal  conductivity increases.

Key  words :   Mini   LED ;   backlight   substrate  g lass ;   thermal   property ;   thermal   expansion  coefficient ; thermal conductivity coefficient

  随着我国液晶显示(LiquidCrystalDispla y, LCD) 产业不断发展与壮大，国内 LCD 产能已经超越韩国和 日本，跃居世界第一 。LCD 具有售价低廉、寿命长、质量稳定等优点，但是在色彩鲜艳性、对 比度方面 尚有不 足 。通过技术创新与产业升级，微 小 间距发光二极管（简称 Mini LED) 背光技术应运而生，采用局部调光 (Local Dimming) 方式[1]  , 使 LCD 显示效果接近 OLED 产品[2-4]  。

印刷电路板(PCB) 为目前 Mini LED 背光基板中较成熟的产品，但其存在散热性差和膨胀系数大，以及金属导线分布过于密集时会导致严重的电损耗等不足，因此小 间距 的 Mini LED 难以开发和实现 。 而基板玻璃具有良好的平整性、高散热性和低热膨胀性，成为 Mini LED 显示实现大尺寸、减少拼缝 的关键基础材 料 。 目前，Mini LED 背光所用基板玻璃主要是无碱铝硼硅酸盐玻璃，其性 能优异，但受限于溢流法成型工艺，其单线产能较小，导致成本相对较高。

Mini LED 背光基板玻璃的热学性能（如热膨胀、导热）是较为关键的性能参数 。Mini LED 背光基板玻璃作为背光源位于 LCD 显示器后部，一般需要在基板玻璃表面镀铜膜或硅膜，蚀刻形成电路，因此要求基板 玻璃与膜层的热膨胀系数相匹配，防止膜层错位出现铜膜、硅膜脱落或者电路变形等质量问题[5]  。而导热系数主要决定散热快慢，随着基板上排布的发光二极管越来越密集，电子元件越来越多，产生 的热量也越来越 多，会导致 LED 光效降低和屏幕灼烧问题，所以散热性也是玻璃基板要考虑的问题之一。

稀土元素是 21 世纪的战略性元素[6]  , 中国具有丰富的稀土资源，稀土资源优势可 以转化为经济和技术优势 。 稀土元素 中镧 的储量和丰度最 高，其价格较低，每吨售价仅为人民币 3000 元左右 。 添加氧化镧  (La2 O 3 ) 的玻璃具有成本低、折射率高、耐碱性强[7] 等优点，La2 O 3   能 明显改善玻璃 的光学性能，已成为激光玻璃、光学纤维、耐辐射玻璃等光功能玻璃的重要成分 。在钠钙硅酸盐玻璃中添加 La2 O 3  , 使玻璃熔化温度、 黏度降低，密度、抗弯强度增大[8]  , 网络体积和玻璃化转变温度升高[9]  。La2  O 3   作为改性剂可以提供游离氧， 促进铝氧四面体[AlO4 ]、硼氧 四面体[BO4 ] 的形成，在无碱硼硅铝玻璃中加入稀土氧化物，使介 电常数 降低，可以优化玻璃的介电性能[10]  。

本研究以钠钙硅玻璃为基础组成，通过 引入 La2 O 3    替换不同价态 的氧化物，探 究 La2 O 3 /Na2 O（简称 LN)、La2 O 3 /CaO（简称 LC) 及 La2 O 3 /B2 O 3（简称 LB) 配比影响玻璃热膨胀系数和导热系数 的规律，为研究 开发 Mini LED 背光基板玻璃奠定基础。

1    实验方法

1.  1    组成设计

本研究设计了 3 组 La2 O 3   替换不同类别氧化物的玻璃化学组成，改变玻璃化学组成 中 的 LN 、LC、LB 比值，如表 1~表 3 所示。

实验所用的玻璃原料包括石英砂、氧化铝、硼酐、碳酸钠、碳酸钾、氧化镁、碳酸钙、氧化锌、氧化镧及环保 澄清剂，除了微量杂质以外，原料均不含任何人为引入的其他成分。

1. 2    实验装置与样品制备

实验所用仪器设备包括：CGMF 8/500 硅钼棒高温炉(1 700 ℃),KSL-1200X-J 箱式退火炉(1 200 ℃), AL-104 电子分析天平，600mL 铂铑合金坩埚，DIL-2014 电脑型高精度膨胀仪，DRL-Ⅲ导热系数测试仪。

按照表 1~表 3 氧化物组成转换为质量分数的玻璃配方，制备 500 g 配合料，在混料机 中混合 12h 。 测量玻璃的温黏曲线，设计玻璃熔制与退火工艺制度，如图 1 所示，在 1 300 ℃多次分批加料，防止硅酸盐分解反应产生溢料，加料完成后以 10 ℃/min 的升温速率加热至 1 550 ℃保温 4h , 每间隔 1h 搅拌 1 次，促进玻 璃充分熔化与澄清，将熔制好的玻璃液倒入规格为 50mm ×50mm ×50mm 的石墨模具中进行玻璃毛坯成型，然后将玻璃毛坯移入退火炉进行退火处理，最后切片抛光，用于热学性能测试。

1. 3    测试与表征

(1) 热膨胀系数

热膨胀系数测试按照 GB/T 16920 进行 。试样规格为 5mm  ×  5mm  ×  50mm , 两端

平面需平行量试样长度精确至 0. 01mm 。将试样放入顶杆之间，调试仪器并在 电脑 中输入试样参数，选取 20~300  ℃ 作为测量的温度范围。

(2) 导热系数

导热系数测试按照 GB/T 38712 进行 。试样规格为直径 30 mm , 厚度 2 mm 。 设置热端为 60  ℃ , 冷端 为 20 ℃ , 测量结果为温差 40 ℃的导热系数[11]  。

2    结果与讨论

2.1   La2 O3 /Na2 O比对玻璃热学性能的影响

(1) 热膨胀系数

LN系列列玻璃 热膨胀系 数测试结果如图 2 所 示 。 从 图 2  中 可 以 看 出，LN1 ~ LN5 的热膨胀系数从 9. 3×10-6 /℃降低到 8. 7×10-6 /℃ , 呈现降低趋势，即La2 O 3   替换 Na2  O使玻璃热膨胀系数 降低 。 这主要与 2 个方面原因有关：一是 La3+进入玻璃网络，其场强较大，要求周围 的 O 2-按照 自身 的配位数来排列，即产生 所谓“积聚现象”，增加了玻璃结构的稳定性，使玻璃的膨胀系数变小；二是Na2 O 属于网络外体，使玻璃结构 中的桥氧键断裂，导致热稳定性降低，热膨胀系数增大，由于 La2 O 3   替换Na2 O  , 减少 了 网络外体 的含量，使 得玻璃内部形成稳定的网络连接，形成镧氧键，抑制了结构的解聚和分解，使得玻璃具有较好的热稳定性，能 够在高温环境下保持其结构和性能的稳定，呈现出热膨胀系数降低的现象。

(2) 导热系数

LN系列样品 玻璃 导热 系数测试结果如图 3 所示 。 从 图 3 中可以看出，LN1 ~ LN5的导热系数从 1. 016 W/(m · K) 降低到 0. 958 W/(m · K),呈现降低趋势，即 La2 O 3替换Na2 O使玻璃导热系数降低。一般而言，热量在无机固体材料中通过晶体点阵或者晶格震动实现热传导，由于晶格的震动能量呈现量子化， 通常称晶格震动的“量子”为声子 。 热传导也可以看做是声子的相互作用和碰撞的结果，平均自由程是不同声子模式之间能量交换速率的量度 。 La3+ 替换Na+作为网络 外体进入玻璃网络，填充于玻璃 网络空 隙，  La3+ 的半径大于Na+的半径，导致玻璃结构网络间隙增大，网络结构疏松，增加了玻璃结构中声子导热的阻力，从而降低了玻璃的导热系数。

2.  2    La2 O3 /CaO 比对玻璃热学性能的影响

(1) 热膨胀系数

LC 系列样品玻璃热膨胀系数测试结果如图 4 所示 。从图 4 中可以看出，LC1~LC5 的热膨胀系数介于 (9. 3~9. 5) ×10-6 /℃之间，略有增加，表观上 La2 O3 和CaO对热膨胀系数呈现出类似的作用 。 这主要与 2 个方面的原因有关：一方面 La3+ 进入玻璃网络，其场强较大，要求周围的 O 2-按照自身的配位数来排列，即产 生所谓“积聚”现象，增加玻璃结构的稳定性，使玻璃的热膨胀系数呈下降趋势；另一方面CaO在玻璃 中会形 成小的钙盐簇，这些钙盐簇会干扰玻璃中硅－氧键的形成，增加玻璃中的网络节点数，从而增强玻璃 网络 的稳 定性；而降低CaO含量，使玻璃 网络稳定性下降，导致热膨胀系数增大 。 2 个因素对热膨胀系数的作用相反，一升一降，呈现出热膨胀系数上下浮动的结果。

(2) 导热系数

LC 系列样品玻璃导热系数测试结果如图 5 所示 。从图 5 中可以看出，LC1~LC5 的导热系数呈现 降低 趋势，且降低的速率逐渐变缓，即 La2 O 3   替换 CaO 使玻璃导热系数降低 。La3+  替换 Ca2+  作为网络外体进入 玻璃网络，填充于玻璃网络空隙，La3+  的半径大于 Ca2+  的半径，导致玻璃结构 网络 间 隙增大，从而导致 网络 结构疏松，增加了玻璃结构声子导热的 阻力，从而降低玻璃导热系数；更重要 的是，玻璃在常温下导热系数 （低温热传导系数）的变化受玻璃 中 的化学键影响较大，键强越大，玻璃 的热传导性能越好；而减少 CaO 含 量，影响硅氧键的形成，玻璃整体键能降低，热传导效率下降，导致导热系数降低。

2. 3    La2 O3 / B2 O3   比对玻璃热学性能的影响

(1) 热膨胀系数

LB 系列样品玻璃热膨胀系数测试结果如 图 6 所示 。 从 图 6  中可 以看 出，LB1~LB5  的热膨胀系数从 5. 6×10-6 /℃升高到 8. 2×10-6 /℃ , 呈现上升趋势，即 La2 O 3   替换 B2  O 3    使玻璃热膨胀系数增大 。 虽然 La3+  进入玻璃网络，可以产生所谓“积聚”现象，使玻璃的膨胀系数呈下 降趋势，但是 B2 O 3   作为 网络形成体，引入 La2 O 3   替换 B2  O 3   会破坏玻璃网络，降低网络结合程度，使玻璃 的热稳定性 降低，也就是提高热膨胀系数的 能力更强，因此呈现出热膨胀系数上升趋势。

(2) 导热系数

LB 系列样品玻 璃 导 热 系 数 测 试 结 果 如 图 7  所 示 。 从 图 7  中 可 以 看 出，LB1 ~ LB5  的 导 热 系 数 从 1. 16 W/(m · K) 降低到 1. 02 W/(m · K),呈现降低趋势，即 La2 O 3   替换 B2  O 3   使玻璃导热系数降低 。 根据 玻璃无规则网络学说以及玻璃结构特性可知，玻璃中网络形成体的键能较高，而网络外体的键能较低 。所以 当作为网络外体的 La2 O 3   替换网络形成体的 B2  O 3   时，键能 降低，热传导性能变差，表现为玻璃 的导热系数呈现降低趋势。

3    结论

将稀土金属氧化物 La2 O 3    引入 Mini LED 背光基板玻璃，探 究 La2 O 3 /Na2 O 、La2 O 3 /CaO 及 La2 O 3 / B2 O 3   配比对玻璃热学性能的影响，得到以下结论：

(1) 随着 La2 O 3 /Na2 O 比增加，La3+  进入玻璃 网络，其场强较大，产生积 聚现象，增强玻璃结构的稳定性，并且作为 网络外体 的 Na2 O 含量减少，使玻璃的膨胀系数呈下降趋势；但 La3+  的半径较大，使玻璃结构网络间隙增大，导致网络结构疏松，增加玻璃结构中声子导热的阻力，从而降低玻璃导热系数。

(2) 随着 La2 O 3 /CaO 比的增加，La2 O 3   有助于提高玻璃结构的稳定性，但 CaO 含量降低，影响硅氧键形成，使玻璃网络稳定性 下 降，二者共 同作用 下，呈现 出 热膨胀 系数基本在 (9. 3~9. 5) ×10-6 /℃ 之 间波动； La3+ 使网络空隙增大，增加了声子导热的 阻力，钙含量减少影 响硅氧键形成，使玻璃整体键能降低，呈现 出导热系数降低趋势。

(3) 随着 La2 O 3 /B2 O 3    比增加，整体表现为破坏玻璃网络结构，降低网络结合程度，使玻璃的热稳定性 降 低，即热膨胀系数升高；玻璃的热传导性能与玻璃网络中化学键强度相关，低键能 的 网络外体 La2 O 3   替换高 键能的网络形成体 B2 O 3   时，玻璃的导热系数呈现降低趋势。

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