（来源：期刊-《玻璃 》- 2023年第5期）

钟报安1,3    赵文略2,4    林文桂1,3    徐少锋1,3     曾云浩1,3    钱奇2,4

（1. 清远忠信世纪电子材料有限公司  清远  511545；2. 华南理工大学材料科学与工程学院  广州  510640；3. 广东省玻纤材料工程技术研究中心  清远  511545；4. 发光材料与器件国家重点实验室  广州  510640）

摘   要：通过在玻璃中分别引入La2O3和Na2O，对比研究了La2O3加入后对低介电玻璃黏度、玻璃熔制温度、拉丝作业温度、玻璃膨胀系数、玻璃介电常数和介电损耗的影响规律。研究结果表明，玻璃中引入 La2O3能有效降低玻璃熔制温度和拉丝作业温度。与引入Na2O相比，玻璃中引入La2O3对膨胀系数和介电常数的影响与引入Na2O相当，但是含La2O3玻璃具有更低的介电损耗和电导率。含4% La2O3和4% Na2O玻璃的介电常数分别为5.76和5.75，介电损耗分别为5.4× 10-3和13.7× 10-3 ，电导率分 别为2.39×10-8 S/m和7.5×10-8S/m。

关键词   氧化镧；氧化钠；玻璃纤维；熔制温度；介电常数；介电损耗；电导率

中图分类号：TQ171.77   文献标识码：A    文章编号：1003－1987（2023）05－0001－07

0   引言

随着微电子工业、集成电路产业向小尺寸、 高集成度方向快速发展 ，电磁信号的阻容延迟、信号串扰和介电损耗的影响日益增大［ 1］ 。因此使用具有低介电常数 、低介电损耗的铜箔基板（CCL）制造印制电路板（PCB） ，以减弱这些不利影响变得日益重要［ 2］ 。常用的CCL是由E玻璃纤维布和环氧树脂构成 ，其中E玻璃纤维介电常数为6.6，远高于环氧树脂3.9的介电常数［ 3］ ，因此降低玻璃纤维介电常数成为获得低介电CCL的关键任务。与传统的E玻璃纤维相比 ，低介电玻璃纤维具有更低的介电常数和介电损耗 ，同时具有良好的热性能、化学稳定性和机械性能［4］ ，开发新型低介电玻璃已成为CCL材料研究热点［5-9］。

传统的 E玻璃纤维主要包含 SiO2 、Al2O3 、 B2O3 、CaO，其在玻璃熔窑中的熔制温度为1300~ 1350 ℃［ 10］ ；而低介电玻璃纤维具有更高的SiO2 、Al2O3含量，导致玻璃熔制温度远高于E玻璃纤维， 难以实现工业化、规模化玻璃纤维生产。如提高玻璃中的碱金属或碱土金属氧化物的含量，可以有效降低玻璃熔制温度 ，改善玻璃纤维的制备工艺性能，但是会严重劣化玻璃纤维的介电性能和电气性能。因此需要研究探索新的方法，解决低介电玻璃纤维介电性与熔制工艺性难以兼顾的矛盾［11］。

低介电玻璃纤维中SiO2是网络形成体 ， Al2O3和B2O3是可变配位氧化物 ，一定条件下可进入玻璃网络。如在玻璃中增加网络外体氧化物含量 ，不仅能降低玻璃纤维的熔制温度 ，并且能改变Al3+离子和B3+离子的配位状态 ，为调控玻璃性质提供空间。玻璃行业中常使用碱金属氧化物或碱土金属氧化物作为网络外体引入物 ，但在电子级玻璃纤维中将会劣化玻璃电绝缘性和介电性能。如采用稀土氧化物La2O3代替碱金属或碱土金属离子作为网络外体引入物 ，不仅可以降低玻璃的熔制温度，改善玻璃纤维的制造工艺性能［12］ ，并且因La3+离子半径（1.04 Å) 大于碱金属（Na+：0.95 Å) 和碱土金属离子（ Ca2+ ：0.99 Å , Mg2+： 0.70 Å) 的离子半径［ 13］ ，还有望降低玻璃中网络外体离子的迁移能力，改善玻璃的介电性能。

本文系统研究La2O3对低介电玻璃纤维熔制工艺性能、介电性能等的影响规律和机制 ，为我国低介电玻璃纤维的发展提供科学依据。

1   实验

1.1   试剂与材料

实验的低介电玻璃为铝硼硅酸盐玻璃 ，玻璃的组成见表1。

LA0玻璃为已开发的一种具有低介电性能的基础玻璃组分 ，在基础玻璃中引入 1%～ 4%的 La2O3 ，玻璃编号分别为LA1、LA2、LA3、LA4； 同时设计了对比组玻璃 ，引入1%～4%的Na2O， 玻璃编号分别为NA1、NA2、NA3、NA4。玻璃制备所用原料为分析纯的 SiO2 、 Al（ OH） 3 、 H3BO3 、MgO、La2O3 、Na2CO3。

.2   玻璃样品制备

对每个实验的玻璃 ，按表1称取混合料500 g，在陶瓷研钵中充分研磨混合 ，放入带盖铂坩埚并置于1650 ℃硅钼棒电炉中熔化2h，搅拌均匀后将玻璃液倒入石墨模具中成型。再将成型玻璃移入到马弗炉中退火 ，退火后的玻璃经切割、研磨和抛光用于性能测试。

1.3   分析和测试

将待测玻璃样品粉碎为体积较小的块状 ，将 200 g玻璃样品放入150 mL铂金坩埚中 ，使用 orton RSV 1600型高温旋转黏度计测量玻璃的高温黏度。测量时先升温到1500 ℃ , 以2 ℃ /min的速率降温 ，测定1500～ 1200 ℃范围内玻璃熔体的黏度 。将待测玻璃切 割 、研磨成3.5 mm× 3.5 mm×25 mm的长方形样品。使用DIL 402 ExpedisClassic Netzsch型热膨胀仪测量样品在25 ～ 300 ℃ 的热膨胀系数 ，升温速率为5 ℃/min。将待测玻璃加工成10.16 mm×22.86 mm× 1 mm的长方形片状样品 ，使用PNA-N5234A型矢量网络分析仪，采用波导法测量玻璃样品在10 GHz频率下的介电常数和介电损耗。使用Tonghui TH2839型阻抗分析仪测量玻璃在10～100000 Hz频率下的电导率。

2   结果与讨论

2.1   玻璃熔体高温黏度

玻璃纤维的熔融温度和拉丝作业温度是玻璃纤维生产的重要工艺参数 ，熔融温度和拉丝作业温度过高会导致无法工业化大批量生产 ，不利于低成本地应用于民用领域。降低玻璃纤维的熔融温度和拉丝温度可以降低玻璃纤维的生产成本和增加窑炉寿命。传统降温方法是添加碱金属和碱土化合物 ，通过引入玻璃网络外体氧化物提供非桥氧 ，减少玻璃网络结构的连接程度 ，从而实现降低熔融温度和拉丝作业温度的目的。

图1给出了LA0至LA4玻璃熔体（a） 和NA0至 NA4玻璃熔体（b）黏度随温度变化曲线。

由图1可以看到，两图均有同样的规律，即具有低介电性的LA0基础玻璃在所有实验的玻璃中具有最高黏度 ，在引入La2O3（ LA1至LA4玻璃 ）或Na2O（ NA1至NA4玻璃 ）后熔体黏度降低 ，随 La2O3（或Na2O）含量增加 ，玻璃熔体黏度均持续降低。

玻璃纤维行业中 ，由玻璃黏度定义了一些特征温度 ，其中重要的两个温度是“熔融温度”和“拉丝作业温度 ” ，分别对应玻璃熔体黏度为 100 P和1000 P时的温度［ 10］ 。 “熔融温度 ”是玻璃纤维所经历的最高温度 ，决定了玻璃熔体均匀性和澄清除泡性能 ；“拉丝作业温度 ”则是玻璃液开始拉制成纤维时的温度 ，该温度下玻璃液的黏度1000 P最适于拉丝作业。

图2展示了实验玻璃熔体黏度为100 P时 ，所对应的“熔融温度”随玻璃中La2O3和或Na2O含量增加的变化情况。该“熔融温度 ”由图1中各实验玻璃熔体黏度—温度曲线上读取100 P黏度对应的温度值获得。

图2  玻璃熔体黏度100 P对应温度随玻璃中La2O3（或Na2O） 含量的变化

由图2可以看出 ，LA0基础玻璃的“ 熔融温度 ”最高达1553 ℃ 。随玻璃中La2O3或Na2O含量由1%增加到4%，玻璃的“熔融温度”均降低。含 1%Na2O的NA1玻璃的“熔制温度”为1542℃ ，而含有1%La2O3 的LA1玻璃“熔制温度”为1516 ℃ ，两者相差26℃ ；含有4% Na2O的NA4玻璃“熔制温度”为1496 ℃，而含4%La2O3 的LA4玻璃的“熔制 温度”为1441℃ ，两者相差55℃ 。这表明在基础 玻璃中添加La2O3 ，相对于添加Na2O， La2O3能更加 显著地降低玻璃“熔融温度”。如添加4%La2O3时可降低“熔融温度 ”112 ℃（ 1553 ℃ - 1441 ℃ = 112 ℃ ) ；而添加4%Na2O时 ，仅降低 “ 熔融温度”57 ℃（1553 ℃ -1496 ℃ =57 ℃ ) 。

图3为实验玻璃熔体黏度为1000P时 ，所对应的“拉丝作业温度”随玻璃中La2O3或Na2O含量增加的变化情况。各实验玻璃的 “拉丝作业温度” 由图1中的黏度—温度曲线获得。

由图3可以看出 ，La2O3和或Na2O均显著降低了 “拉丝作业温度 ” ，玻璃加入1%的La2O3使拉丝温度由1371 ℃降低到1330 ℃ ，4%的La2O3降低到1267 ℃ 。而玻璃中引入4%的Na2O则降低拉丝作业温度到1298℃ 。与图2中的“熔融温度 ”规律类似 ，图3中La2O3降低“拉丝作业温度 ”作用高于添加Na2O，对比NA4玻璃和LA4玻璃的“拉丝作业温度”，两者差值为31℃。

因此 ，无论是“熔融温度 ”还是“拉丝作业 温度 ”，玻璃中引入相同数量网络外体氧化物时 ，La2O3 比Na2O降低黏度效果更明显。这是源于在高温时 ，La2O3相比于Na2O引入更多的游离氧进入玻璃网络结构 ，增加了玻璃结构中的不饱和硅氧键 ，更大程度上降低了玻璃网络的连接程度。可以使配合料易熔生成玻璃液并降低玻璃液的高 温黏度 ，从而达到更好的降低“熔融温度 ”和“拉丝作业温度”的效果。

2.2   玻璃的热膨胀系数

集成电路产业主要分为设计、制造、封装测 试三大环节 ，其中封装测试需要各个材料之间具有良好的热膨胀匹配性 ，降低封装应力 ，实现集成电路稳定可靠工作。同时在集成电路制造和封装加工过程中要经历钻孔和焊接等产生高温的程序 ，使用低膨胀系数材料带来的尺寸稳定性是用于高精密原件的基本要求 ，玻璃纤维布兼具电绝缘性、耐热性、尺寸稳定性是PCB中使用最广泛的材料 ，玻璃纤维布由电子级玻璃纤维编制而成 ，因而玻璃纤维的膨胀系数决定了玻璃纤维布的膨胀系数。

表2给出了实验获得的含La2O3玻璃（ LA0~ LA4）和含Na2O玻璃（NA0～NA4）的膨胀系数测量结果。

从表2可以看出 ，随着玻璃中La2O3和Na2O的 引入量增加 ，两种玻璃的热膨胀系数都呈现逐渐增加的趋势。这是由于La2O3和Na2O都作为玻璃网络外体不参与玻璃网络结构的组成。加入后会提供游离氧破坏桥氧键 ，导致玻璃网络结构的断开，导致玻璃膨胀系数（CTE ）的上升。

如前所述 ，La2O3相比于Na2O引入更多的游离氧进入玻璃 ，更大程度上降低了玻璃网络的连接程度 ，La2O3相比于Na2O更倾向于增大玻璃膨胀系数。但是另一方面 ，离子场强因素在玻璃中同样产生了作用。La3+离子场强为0.43［ 14］ ，Na+离子场强为0.19［ 14］ ，La3+离子相对Na+离子具有更高的场强 ，作为网络外离子能更好连接玻璃网络 ，在玻璃网络中起到一定的补网作用 ，因而离子场强因素又使La2O3倾向于降低玻璃膨胀系数。La2O3 的这两种相反的作用倾向互相抵消 ，导致在玻璃中引入La2O3和Na2O对玻璃的CTE影响相差不大 ，如表 2中DCTE值都非常小。

从表2可以看出 ，随着玻璃中La2O3和Na2O的 引入量增加 ，两种玻璃的热膨胀系数都呈现逐渐增加的趋势。这是由于La2O3和Na2O都作为玻璃网络外体不参与玻璃网络结构的组成。加入后会提供游离氧破坏桥氧键 ，导致玻璃网络结构的断开，导致玻璃膨胀系数（CTE ）的上升。

如前所述，La2O3相比于Na2O引入更多的游离氧进入玻璃 ，更大程度上降低了玻璃网络的连接程度 ，La2O3相比于Na2O更倾向于增大玻璃膨胀系数。但是另一方面 ，离子场强因素在玻璃中同样产生了作用。La3+离子场强为0.43［ 14］ ，Na+离子场强为0.19［ 14］ ，La3+离子相对Na+离子具有更高的场强 ，作为网络外离子能更好连接玻璃网络 ，在玻璃网络中起到一定的补网作用 ，因而离子场强因素又使La2O3倾向于降低玻璃膨胀系数。La2O3 的这两种相反的作用倾向互相抵消 ，导致在玻璃中引入La2O3和Na2O对玻璃的CTE影响相差不大 ，如表 2中DCTE值都非常小。

由表3可以看出 ，随着La2O3和Na2O的引入量增加 ，两种玻璃的介电常数都呈现逐渐增加的趋势。电介质的介电常数取决于介质的极化 ，电介质的极化包括电子极化、离子极化、取向极化和空间电荷极化。空间电荷极化属于缓慢极化需要较长的极化时间 ，在10GHz高频条件下 ，电场变化过快 ，因而空间电荷极化对介电常数影响较小［ 11］ 。玻璃成分改变影响的极化主要是取向极化 ，由于实验玻璃中La2O3和Na2O都作为玻璃网络外体不参与玻璃网络结构的组成 ，加入这些网络外体成分后会提供游离氧破坏桥氧键 ，降低了玻璃网络的连接程度 ，因而增加了玻璃的取向极化程度 ，导致玻璃介电常数随着La2O3和Na2O含量的增加而增大。

图4为LA0～ LA4和NA0～ NA4玻璃介电损耗随玻璃中La2O3（或Na2O）含量的变化。

由图4可以看出 ，随玻璃中La2O3（或Na2O） 含量增加 ，玻璃的介电损耗均有所增加 ，但是含La2O3玻璃的增加幅度远小于含Na2O玻璃的增加幅度 。如含4% Na2O的NA4玻璃介 电损耗为13.7× 10-3 ，而含4% La2O3 的LA4玻璃介电损耗仅为5.4× 10-3 ，两者相差8.3× 10-3 ，含La2O3玻璃介电损耗仅为含Na2O玻璃的39%。

通常玻璃介电损耗包括有三种：电导损耗、弛豫损耗、谐振损耗［ 15］ 。LA玻璃与NA玻璃介电损耗的差异，应源于La3+离子（ 1.04 Å) 比Na+离子（Na+ ∶ 0.95 Å) 具有更大的半径，导致La3+离子在玻璃中迁移更加困难，表现出较低的电导损耗。

图5给出了实验玻璃在室温下40000 ～ 50000 Hz平均电导率随玻璃中La2O3（或Na2O）含量的变化情况。

由图5中明显看出 ，含La2O3玻璃电导率随 La2O3含量的变化近似为水平线，4% La2O3 的引入仅导致8.6 %电导率的增加 ，表明玻璃网络外体 La2O3含量的增加不会劣化玻璃纤维的电绝缘性；而 Na2O含量由 0增加到4%时 ， 电导率由 2.2× 10-8 S/m增大到7.5× 10-8 S/m， 增大了3.4倍。这种 含La2O3和含Na2O玻璃电导率上的差异 ，同样源于 La3+离子与Na+离子半径的不同 ，大半径La3+离子 导致更低的电导率。

本实验的玻璃样品La2O3（或Na2O）含量的变化仅为4%，较小的组成变化不会导致弛豫损耗、谐振损耗显著变化［ 11］ 。但是含La2O3玻璃电导率没有随La2O3含量的增加而显著增加 ，而含Na2O玻璃电导率随Na2O含量增加变化显著（ 图5） ，表明电导损耗是导致含Na2O玻璃介电损耗显著增加的主要因素。

3   结论

本文对比研究了在低介电硼铝硅酸盐玻璃纤维中分别引入La2O3和Na2O对玻璃性能的影响。研究发现在玻璃中引入少量的La2O3或Na2O均能大幅度降低玻璃纤维的 “熔制温度”和“拉丝作业温度” ；相对于在硼铝硅酸盐玻璃中引入Na2O，玻璃中引入La2O3能更有效降低玻璃熔制温度和拉丝作业温度 ，含4%La2O3玻璃的熔制温度比同含量 Na2O玻璃的熔制温度低55℃ 。玻璃中引入La2O3对膨胀系数和介电常数的影响与引入Na2O的影响相当。含La2O3玻璃比含Na2O玻璃具有更低的介电损耗 ，且玻璃介电损耗主要是来源于电导损耗。研究结果表明 ，La2O3适量添加进这种低介电硼铝硅酸盐玻璃作为助熔剂可以降低该玻璃纤维的熔制难度，同时减小对玻璃介电性能不利影响。

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