李雪萍*  ，袁爱群

(广西民族大学化学化工学院，林产化学与工程国家民委重点实验室， 广西林产化学与工程重点实验室/ 协同创新中心，广西 南宁 530006)

摘要: 概述了超疏水涂层的相关理论，阐述了氧化铈的疏水机理 ; 综述了近年来 CeO2  超疏水涂层的制备方法，如喷涂法、水热法、电沉积法、原子层沉积法、激光刻蚀法、热压烧结法等，并概述了不同制备方法各自的优缺点 ; 重点介绍了 CeO2  超疏水涂层在自清洁、防腐蚀、油水分离以及防污等领域的应用 ; 最后，展望了其未来发展前景。

关键词: 氧化铈 ; 超疏水 ; 热稳定 ; 制备方法 ; 无机涂层

中图分类号: TQ424．25                文献标志码 : A              文章编号: 0253－4320(2023) 10－0069－05

DOI: 10．16606 /j．cnki．issn0253－4320．2023．10．013

材料表面的润湿性在某种程度上决定了材料在现实生活中的具体应用［1］ 。抗润湿性表面是对液体具有超强排斥作用且阻止接触液体进一步润湿的一类特殊表面。它是由固体表面的低表面能和表面多尺度形貌共同决定的。 自然界中荷叶作为最典型的超疏水材料，既有很髙的水静态接触角和很小的滚动角，液滴滚动的同时可以把荷叶表面的尘埃等污染物带走，从而保持表面的干净。这种自清洁现象称之为“荷叶效应”。 受自然界“荷叶效应”的启发，许多科研工作者们致力于特殊润湿性的材料制备，以望在实际生活中得到应用［2］ 。超疏水涂层是指水与固体表面的接触角大于 150°且滚动角小于 10°的材料表面。近年来，超疏水涂层因具有优异的自清洁［3－4］、油水分离［5－6］、防腐蚀［3，7－8］、防污［9］ 等功能而在众多领域有着广泛应用。

目前，报道的极大多数超疏水涂层或采用高分子、聚合物等有机物构建，或者在多级微纳米结构表面修饰一层具有低表面能的有机疏水物质［8－12］ 。但是，常用的低表面能有机物质如氟硅烷类，不仅有毒且价格昂贵，而且有机物因遇热容易分解不能在高温环境下长时间使用，严重限制了实际应用。 因此，环保且耐热的新型超疏水涂层构筑引起越来越多科研工作者的关注。与超疏水有机材料相比，超疏水无机材料具有更好的耐热性、更优异的耐腐蚀性和更长久的耐用性等优点，因此理论上超疏水无机材料在实际应用中更具有性能优势。CeO2  作为一种无机稀土氧化物，具有成本低廉、无毒，化学/ 热稳定性优异 的特点。 并且，Azimi  等［13］ 在 Nature  Materials 杂志上报道了稀土氧化物具有本征疏水性。 因此，采用 CeO2  制备环保耐热型超疏水涂层，不仅可以赋予涂层表面低表面能特性，还可以满足绿色环保发展与成本低廉的要求。

本文中首先介绍了超疏水涂层润湿状态的分类和稀土氧化物的疏水机理，其次对近年来国内外 CeO2  超疏水涂层的研究进展进行总结，最后对未来的发展趋势进行了展望。

1   超疏水涂层润湿状态的分类

江雷等［14－15］根据超疏水表面接触角滞后的差异，对超疏水表面润湿状态进行了分类。超疏水表面的存在状态主要包含有 Wenzel 状态、Wenzel 与 Cassie 的过渡状态和 Cassie 状态。这 3 种常见的状态如图 1 所示。

固体表面通过以浸润方式与水滴进行接触，表现出对水滴有较大的接触角滞后和黏附性，水滴被牢牢固定在固体表面，这种状态称为 Wenzel 状态。 与 Wenzel 状态相反，固体表面通过非浸润方式与水滴接触，表现出对水滴有相对比较小的表面黏附性，水滴很容易从超疏水表面上滚落下来，这种状态称之 Cassie 状态。荷叶表面正因为微米级的乳突上存在着大量纳米结构从而具有超疏水自清洁效应，这种超疏水状态是 Cassie 状态的一种特殊状态。另外，在实际应用中，Wenzel 与 Cassie 过渡的状态是存在的。在该过渡状态下的表面存在一定的接触角滞后，并且可以通过测量滚动角来反映接触角的滞后。

2   氧化铈的本征疏水机理

随着稀土氧化物在无机疏水涂层领域应用的拓宽和研究热度在逐渐提高，研究学者对其疏水机理进行了深入研究。然而，关于稀土氧化物本征疏水的机理尚未明确，不同的研究学者持不同的见解和观点。一些科研工作者认为稀土氧化物本征疏水， 即具有低表面能 特性。 例如，2013 年在 Nature  Materials 杂志上 Azimi 等［13］首次报道了稀土氧化物 具有本征疏水性。文中将稀土 CeO2  粉末经过压片煅烧的方式制备得到 CeO2  陶瓷片，测定其水接触角为 102°。文献指出，稀土氧化物的本征疏水性能归因于具有独特的电子结构。认为稀土氧化物的 4f 轨道被 5s2 p6  外壳所屏蔽，抑制固－液界面的水分子与稀土氧化物相互作用生成氢键，从而显示出疏水性能。 同时，作者也证明了 CeO2  疏水陶瓷片具有良好的耐热性能，耐热高达 1 000℃，如图 2［13］所示。该研究结果表明，相比于有机超疏水涂层，CeO2  疏水耐热性能有了很大程度的提高。

然而，有些学者认为稀土氧化物不具有本征疏水性，本质上是亲水的。例如，Preston 等［16］ 通过分析稀土氧化物(CeO2  薄膜和 Ho2 O3  薄膜) 与对照样品 ( Au 薄膜和 SiO2  薄膜) 暴露在空气中表面碳含量、接触角随时间变化以及接触角与表面碳含量的关联，证明了稀土氧化物本质上是亲水的，提出稀土氧化物的疏水性与贵金属 (Au) 疏水机理相同，是由于吸附碳氢化合物造成，而不是稀土氧化物具有本征疏水性能。此外，另一些学者也提出了其他的不同见解。如 Zenkin 等［17］ 认为稀土氧化物疏水是因为镧系元素特殊的电子结构导致其具有低的电负性而造成的。这是因为金属阳离子具有高的电负性，则它们作为路易斯酸与水中氧离子形成配位键。因此，金属氧化物表面与水发生相互作用，导致金属氧化物表面具有较低的水接触角而表现出亲水性。如果金属阳离子具有低电负性，则它们具有弱的路易斯酸性，不再与氧离子形成配位键。 因此，金属氧化物表面与水的相互作用减弱，导致金属氧化物表面具有疏水性。直到现在，稀土氧化物内在疏水机理尚未明确。然而，根据固体表面的润湿性理论，构筑微纳米分级结构以及低表面能物质的修饰改性依然是制备超疏水氧化铈涂层的主要方法。

3   氧化铈超疏水涂层的制备方法

目前，科研人员已开发了许多构筑氧化铈超疏水涂层的方法。常用的制备方法大致可以分为喷涂法、水热法、沉积法、刻蚀法以及热压烧结等。下面对这几种主要方法进行简单的介绍。

3. 1    喷涂法

喷涂法是将涂料或者粉末从容器中吸出，吸出后被气流吹成雾状然后黏附在基体表面上，再经固化形成涂层或膜的方法。喷涂法易于大规模制备，广泛适用于不同基底，但是涂层的均匀程度受工件的外形和大小影响比较大，在复杂工件上的喷涂质量难以得到保证。Yasmeen 等［18］将疏水 CeO2  颗粒喷涂或旋涂在硅片上制备了 CeO2  疏水涂层，接触角大约 100°。经 500℃热处理后，涂层接触角依然大于 90°, 说明所制备的 CeO2  疏水涂层具有很好的高温稳定性。Baig 等［19］将 CeO2  纳米颗粒与四氢呋喃溶液通过搅拌形成分散液，再采用喷枪将其喷涂在不锈钢网上制备了超疏水超亲油网膜材料。所制备的 CeO2  涂层与水接触角为 150°, 与油接触角为 0°, 具有很好的油水分离效果和有效光催化去除有机物。

3. 2   水热法

水热法是在密闭的容器中，利用基体材料与水溶液中的原材料发生化学反应，从而在基体材料表面生长所需反应物的微观结构的方法。该方法具有操作简单、控制方便、应用广泛等优点，常被用于制备超疏水材料，不足之处为需要高压，安全性差些。 Wei 等［20］ 以 Ce ( NO3 ) 3  · 6H2 O、丙烯酸、葡萄糖、 NH3 ·H2 O 和水为原料采用水热法在亲水的 ZrO2 -  SiO2  基多孔陶瓷表面构筑CeO2   微纳米多级结构， 再经过表面化学修饰后获得了 CeO2  超疏水涂层。 该涂层接触角大于 150°、滚动角接近 0°。 并且在 400℃ 热处理2 h 后接触角都能保持在 150°以上，说明所制备的 CeO2   超疏水涂层具有良好的耐热性能。

Li 等［21］ 采用水热法合成制备了 CeO2  纳米管束。该 CeO2  纳米管束在不引入任何低表面能物质进行化学改性的情况下即表现出超疏水特性。此外，笔者发现，合成的超疏水 CeO2  纳米管不仅耐热温度高达 450℃ , 而且具有很好的抗紫外光性能，即紫外线照射 24 h 后接触角仍然大于 150°［见图 3 (a) ］，这明显不同于遇紫外线照射会完全丧失超疏水特性的其他无机氧化物，如 TiO2、ZnO 等。制备的 CeO2  纳米管薄膜不仅具有较大的水接触角，而且水滴在薄膜表面不易滚动，即薄膜对水滴具有较强的黏附作用。通过紫外线照射与加热处理的交替，实现 CeO2  纳米管对水黏附力的可逆微调，如图 3(b) 所示。

3   氧化铈超疏水涂层的制备方法

目前，科研人员已开发了许多构筑氧化铈超疏水涂层的方法。常用的制备方法大致可以分为喷涂法、水热法、沉积法、刻蚀法以及热压烧结等。下面对这几种主要方法进行简单的介绍。

3. 1    喷涂法

喷涂法是将涂料或者粉末从容器中吸出，吸出后被气流吹成雾状然后黏附在基体表面上，再经固化形成涂层或膜的方法。喷涂法易于大规模制备，广泛适用于不同基底，但是涂层的均匀程度受工件的外形和大小影响比较大，在复杂工件上的喷涂质量难以得到保证。Yasmeen 等［18］将疏水 CeO2  颗粒喷涂或旋涂在硅片上制备了 CeO2  疏水涂层，接触角大约 100°。经 500℃热处理后，涂层接触角依然大于 90°, 说明所制备的 CeO2  疏水涂层具有很好的高温稳定性。Baig 等［19］将 CeO2  纳米颗粒与四氢呋喃溶液通过搅拌形成分散液，再采用喷枪将其喷涂在不锈钢网上制备了超疏水超亲油网膜材料。所制备的 CeO2  涂层与水接触角为 150°, 与油接触角为 0°, 具有很好的油水分离效果和有效光催化去除有机物。

3. 2   水热法

水热法是在密闭的容器中，利用基体材料与水溶液中的原材料发生化学反应，从而在基体材料表面生长所需反应物的微观结构的方法。该方法具有操作简单、控制方便、应用广泛等优点，常被用于制备超疏水材料，不足之处为需要高压，安全性差些。 Wei 等［20］ 以 Ce ( NO3 ) 3  · 6H2 O、丙烯酸、葡萄糖、 NH3 ·H2 O 和水为原料采用水热法在亲水的 ZrO2 -  SiO2  基多孔陶瓷表面构筑 CeO2   微纳米多级结构， 再经过表面化学修饰后获得了CeO2  超疏水涂层。 该涂层接触角大于 150°、滚动角接近 0°。 并且在 400℃ 热处理2 h 后接触角都能保持在 150°以上，说明所制备的 CeO2   超疏水涂层具有良好的耐热性能。

Li 等［21］ 采用水热法合成制备了 CeO2  纳米管束。该 CeO2  纳米管束在不引入任何低表面能物质进行化学改性的情况下即表现出超疏水特性。此外，笔者发现，合成的超疏水 CeO2  纳米管不仅耐热温度高达 450℃ , 而且具有很好的抗紫外光性能，即紫外线照射 24 h 后接触角仍然大于 150°［见图 3 (a) ］，这明显不同于遇紫外线照射会完全丧失超疏水特性的其他无机氧化物，如 TiO2、ZnO 等。制备的 CeO2  纳米管薄膜不仅具有较大的水接触角，而且水滴在薄膜表面不易滚动，即薄膜对水滴具有较强的黏附作用。通过紫外线照射与加热处理的交替，实现 CeO2  纳米管对水黏附力的可逆微调，如图 3(b) 所示。

4. 2   耐腐蚀

腐蚀是当今金属材料需要亟待解决的问题之一。 因为金属腐蚀造成的每年经济损失达数十亿元之多。 因此，提高金属材料的防腐性能十分必要。 目前，最常用的提高金属表面耐腐蚀性能的方法是 在金属表面构筑超疏水涂层。超疏水金属表面的耐腐蚀性主要因为金属基体与腐蚀介质之间存在一层 空气保护层可以有效地阻止腐蚀离子的侵入，进而起到防腐的作用。Chu 等［26］ 以 Ce(NO3 ) 3 ·6H2 O 和 硬脂肪酸为原料，采用水热法在镁合金表面制备了 CeO2  超疏水涂层，水接触角达到 164. 0°。动电位极化和电化学阻抗谱(EIS) 测试结果显示，CeO2  超疏水涂层在盐水中腐蚀速率比裸镁合金约低 2 个数量级，说明其具有良好的耐腐蚀性能。

4. 3   油水分离

如果固体的界面张力处于油和水的表面张力之间，再在表面构筑足够的粗糙结构或者进行表面化学修饰，则可以使其表面同时实现超疏水且超亲油的性能。这种多功能的表面在油水分离领域有着广阔的应用前景。Gao 等［27］ 采用一步电沉积法将片状结构的 CeO2   负载在泡沫铜表面上，制备得到了 CeO2  超疏水超亲油涂层，该涂层对水的接触角为 152. 4°,滚动角为 4°, 并且具有良好的化学稳定性、机械稳定性和油水分离性能，分离效率高达 97.4% 。An 等［28］通过电沉积的方法在泡沫镍表面沉积 CeO2  微纳米结构，再通过硬脂肪酸表面疏水修饰，制备得到了 CeO2  超疏水涂层。该涂层水接触角为 153. 6°,表现出很好的耐腐蚀性能和机械性能。并且，该 CeO2  超疏水涂层也能有效地分离不同类型的油水混合物，分离效率达 96% 以上。

4. 4   在其他领域的应用

黄谦等［29］ 以羟基封端的聚二甲基硅氧烷和环 氧树脂作为基质，球形 CeO2  纳米颗粒作为填料，采 用溶液共混的方式，通过空气喷涂法构建 CeO2  超 疏水纳米涂层。该涂层对水接触角达到 153°, 接触角滞后低至 3 °。另外，相比于环氧复合涂层，CeO2  超疏水纳米涂层对芽孢杆菌和三角褐指藻的防污率分别为 97. 3% 和 97. 5% 。Hirosawa 等［30］ 首先采用水热法制备得到棒状 CeO2  纳米粒，然后将规整的棒状CeO2  与不规则的 CeO2  纳米粒子混合涂覆在 玻璃物质上，经氟硅烷修饰改性后制备得到透明的 CeO2  超疏水涂层。这种透明的超疏水涂层应用在 镜子、玻璃等材料表面上可以增强抗冰冻和防雾的性能。

5   结论与展望

总体来讲，相比有机超疏水表面，CeO2  超疏水涂层在耐热、耐腐蚀和抗紫外光等方面展现了极大的优势。但是，氧化铈本征疏水机理尚未明确，因此，需要科研人员更加深入系统地对其疏水机理进行研究，从而做出更全面清楚的解释。 虽然已经开发出了多种构筑 CeO2  超疏水涂层的方法，但是目前报道的 CeO2  超疏水涂层的耐用性大多缺乏系统的研究和评价。另外，报道的 CeO2  超疏水涂层大多数仍停留在实验室阶段，并不适用于大规模工业化生产。这些缺点都限制了 CeO2  超疏水涂层的进一步生产和应用。 因此，探究氧化铈本征疏水机理和超疏水的耐用性以及开发适合大规模生产、高效稳定、环境友好型的 CeO2  超疏水涂层是未来发展的重要方向之一，力争为我国稀土的高值化利用开辟一条新的途径。

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