热性能影响研究

（来源：期刊-《武汉理工大学学报 》- 第37卷第8期）

周卫兵，郑 芬，朱教群，李儒光，张弘光

（武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉 430070)

 

摘 要： 采用熔融混合的方法，以己二酸为相变材料，添加稀土材料氧化镝为改性剂，制备己二酸相变储热材料 。 利用 FT-IR、DSC、SEM 等研究所制备相变储热材料的结构及性能，并通过热循环实验研究其热性能变化规律 。结果表明：添加氧化镝后，材料相变温度提高，当氧化镝质量掺量为 0 .5%时，相变温度为 151 .2 ℃ , 熔化焓值最高，达 259 . 6J/g；经过 1 000 次循环后，掺有质量分数 0 .5%氧化镝相变材料的相变焓衰减了 11 .8% , 而纯己二酸的相变焓则衰减了 16 .0% , 添加氧化镝后己二酸相变材料的热性能显著增强。

关键词： 相变材料； 己二酸； 氧化镝； 热性能

中图分类号： TK 512.4        文献标识码：  A        文章编号：1671-4431(2015)08-0018-05

 

相变材料(PCMs) 是利用物质在相变过程中的吸热和放热效应来实现热能的贮存和利用，能储存和释放大量的能量[1-2]  。按材料的化学组成，可将其分为无机相变材料、有机相变材料和高分子及其复合相变材料 。与其他两类相比，有机相变材料的特点是几乎没有过冷和相分离现象，且腐蚀性极小，性能稳定，具有极好的应用前景[3]  。而其主要缺点之一是导热系数低，现在大多数的研究工作都集中在提高其导热系数上，主要方法是添加纳米粒子、膨胀石墨和碳纤维等[4-6]  。有机相变材料的另一个主要缺点是热稳定性差，表现为经过多次循环后，热性能衰减严重，从而极大地限制其使用。

己二酸由于其过冷度小、相变潜热高，相变温度为 151~155℃ , 极适合作为中温相变材料，已有相关报道其作为中温相变储热材料的研究[7]  。稀土氧化物因其电子结构而具有特殊的性能，在材料的改性方面有着广泛的应用，特别是在改性有机物中已有报道研究[8-9]  。如 Feliks 等[10] 在聚丙烯基体中加入质量分数 1%CeO2  , 聚丙烯的熔化温度、结晶温度和热稳定性均有增加 。 王增林等[11]  尝试在聚丙烯中添加多种稀土氧化物，如 Eu2 O3 、Nd2 O3 、La2 O3  , 来改善其热稳定性 。研究表明，添加稀土氧化物均能提高聚丙烯的热稳定性，而添加氧化镝时熔点最高 。Bian 等[12]  在聚酰亚胺中混入 Eu2 O3  , 聚合物的拉伸强度显著增加，热稳定性得到提高 。稀土材料的加入能改善有机物的性能，但其应用于相变储热材料方面的研究报道甚少。因此，拟采用稀土材料氧化镝作为改性剂，通过熔融混合的方法制备己二酸相变储热材料，重点研究氧化镝的掺量对己二酸的结构变化及热性能的影响规律。

 

1     实  验

1 . 1    原料

己二酸(adip ic acid ,  AA),分析纯，大于 99% , 阿拉丁有限公司；氧化镝(dy s p rosium oxide ,  Dy2  O3  ),分析纯，大于 99 . 9% , 阿拉丁有限公司。

 

 

1 . 2    相变储热材料的制备及热循环

将己二酸放入烘箱中，在 105 ℃ 的条件下干燥处理 24h , 选取氧化镝质量掺量为 0 . 1% 、0 . 3% 、0 . 5% 、 1% 、3% 、5%进行相变储热材料的制备 。将不同比例的己二酸／氧化镝放入 160 ℃的油浴锅中熔融混合，再放入冷却油中冷凝，研磨均匀后制得样品，即为所需要的相变储热材料，并干燥密封保存 。通过对所制备的相变材料进行 100 次、300 次、600 次、1 000 次熔化／凝固循环测试，得出其热稳定性的相关规律，温度范围为室温至 160 ℃ 。

 

1 . 3    测试与表征

采用差示扫描量热仪(DSC , Pyris-1) 测试相变储热材料的相变温度、相变潜热等参数，其中包括相变起始温度、相变峰点温度和相变终止温度 。采用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR , Nexus-670 , Thermo Nicolet) 研究分子组成与结构，并观测材料中是否有新物质生成 。利用扫描电子显微镜(SEM , JSM-5610LV) 分析材料的表面微观形貌、内部组织结构特征和界面结合状况。

 

2    结果与讨论

2 . 1    相容性分析

图 1 所示为纯 AA 及 AA掺入质量分数 3%Dy2 O3 后相变材料的 FT-IR 图。从纯 AA 的图谱中可以看出，在 2 400~3 400cm-1 处有很宽的伸缩吸收谱带，原因是羧酸分子能够形成很强烈的氢键，使得原化学键的键力常数降低，羟基的吸收位置移至 3 000cm-1 处附近[7]  。2 963cm-1 和 2 879cm-1  处为甲基(—CH2 —) 的反对称和对称伸缩振动吸收谱带，1 694cm-1 处为 C     O 的伸缩振动吸收谱带。1 463cm-1  处为—CH2 — 的弯曲振动吸收谱带，1 408cm-1 处对应 C— H 弯曲振动，1 193~1 279cm-1 处的谱带对应 C—O伸缩振动。928cm-1 处对应成键的 O— H 键面外弯曲振动，说明有羧酸二聚体存在 。736cm-1  处为(CH2 ) 4  的 C— H 面内变形摇摆振动。 在 Dy2 O3 质量掺量为 3%的 AA相变材料的图谱中，只有部分谱带发生微小偏移，位于2 963cm-1 处的特征谱带偏移到 2 962cm-1 处，928cm-1 处的特征谱带偏移到 927cm-1 处。 由此可见，特征谱带都能与 AA 很好地匹配上，没有出现新化学基团的特征谱带，没有发生化学反应，化学相容性良好。

图 2 所示为纯 AA相变材料及 AA掺入质量分数 3%Dy2 O3 后的 DSC 图谱。添加质量分数 3%Dy2 O3 后， 相变材料熔化和凝固时 DSC 曲线没有出现分裂峰，说明体系相容性良好。 同时，相变材料的相变焓略有降低。

2.2    不同掺量氧化镝的 DSC 分析

表 1 为不同 Dy2 O3 掺量的 AA 相变材料熔融过程的相变温度以及相变焓 。 由表 1 可知，添加 Dy2 O3  后，相变材料相变开始温度均高于纯 AA 。材料在相变过程中的相变区间（相变开始温度与结束温度 的差值）均比纯 AA 小，当 Dy2 O3 质量掺量为 0 . 1%时，相变区间最短，为纯 AA 相变区间 的 42 . 3% 。Dy2 O3  的加入可能提高了 AA 相变材料的导热系数，使相变时间缩短，相变区间减少 。Dy2 O3 在 AA 相变过程中对相变潜热没有贡献，掺量较少时其分散较好 。而当掺量较多时，AA 的比例相应降低，降低了熔化过程中的流动，从而导致熔化焓值降低[13]  。从整体上看，添加 Dy2 O3 后，质量掺量为 0.5%时熔化焓值最高，达 259.6J/g, 相变温度为 151 . 2 ℃ 。

表 1    不同 Dy2 O3 掺量下 AA 相变材料的相变温度及相变焓

w(Dy2 O3 )/%	熔化温度/℃				熔化焓△Hm /(J · g-1 )
	开始	峰温	结束	相变区间	计算值	实测值	差值百分 比/%
0	150.5	155.2	158.7	8.2	262.6	262.6	0
0.1	151.2	154.0	154.7	3.5	262.3	257.3	1.9
0.3	151.3	154.6	155.5	4.2	261.8	256.1	2.2
0.5	151.2	154.5	155.5	4.3	261.3	259.6	0.6
1	151.2	154.2	156.2	5.0	260.0	258.4	0.6
3	151.3	154.4	155.8	4.5	254.7	242.9	4.6
5	151.5	154.9	155.6	4.1	249.5	238.8	4.3

2 . 3    热循环稳定性分析

有机相变储热材料的热稳定性高低是决定其能否 应用于储热的重要因素之一，多数研究都是依据循环后相变潜热和相变温度的变化来判断[14-15]  。 图 3 为纯 AA 及 AA 掺入质量分数 0 . 5% Dy2 O3 后相变材料循环前后熔化潜热的变化 。相比纯 AA , 添加质量分数 0 .5% Dy2 O3 相变材料的熔化潜热衰减幅度较小 。这可能是由于在熔化过程中，要克服Dy2 O3  和 AA 分子间的相互作用，而需吸收更多的热量，从而使熔化焓有所升高，热稳定性提高 。另外多次热循环对相变材料的热性能有一定的影响，因此相变材料的熔化潜热都逐渐降低。

表 2 所示为添加质量分数 0 . 5% Dy2 O3 时 AA 相变材料循环前后的相变温度和相变焓 。 多次循环后， 材料的过冷度均低于循环前 。随着循环次数的增加，相变材料在吸热过程中熔化焓均减少，熔化焓在 100 次、300 次、600 次、1  000 次分别相对未循环的相变材料衰减了 2 . 5% 、5 . 5% 、8 .4% 、11 .8% 。 凝固焓则在 1 000次循环后衰减了 8 .8% , 相变材料仍具有较高的相变潜热 。 由图 2 得 1 000 次循环后，纯 AA 熔化焓为220 .2J/g,相对于未循环的 AA 衰减了 16 .0% , 而添加质量分数 0 .5%Dy2 O3 后相变材料的熔化焓仅衰减了11 . 8% 。 因此，在长期热循环过程中，Dy2 O3  质量掺量为 0 .5%时的相变材料其熔化温度、熔化潜热变化很小，热性能良好。

表 2    添加质量分数 0.5%  Dy2 O3 后 AA 相变材料经循环后的相变温度与相变焓值

循环次数／次	熔化温度/℃	熔化焓/(J · g-1 )	凝 固温度/℃	凝 固焓/(J · g-1 )	过冷度/℃
0	154.5	259.6	145.6	250.4	8.9
100	153.5	253.1	145.3	251.1	8.2
300	153.9	245.3	146.2	243.6	7.7
600	153.7	237.8	145.6	239.3	8.1
1 000	153.8	229.0	146.6	228.4	7.2

2.4    SEM 分析

图 4 是纯 AA 及 AA 相变材料掺杂质量分数 0 . 5%Dy2  O3  后在不同循环次数下的 SEM 图 。 图 4(a) 所示为纯 AA 相变材料未循环时的微观结构，冷却结晶状况良好，呈现斜棱柱状 。 图 4(b)、图 4 (c) 分别为 AA 掺入质量分数 0 . 5%后的 Dy2 O3 经过 100 次、1 000 次循环后的微观结构图 。 由此看出，相变材料表面附着的颗粒相对于纯 AA 明显增加，AA 晶粒尺寸减小 。原因是 Dy2 O3  的掺入起到细化晶粒的作用 。 经过 1 000 次热循环后，AA 结晶完善程度减小，晶粒尺寸随着减小 。 对比图 4(b), 相变材料的微观结构结晶状况良好，但形态有所改变，说明多次熔化／凝固循环影响 AA 的微观形态结构。

3   结  论

a. 以己二酸为相变材料，添加稀土材料氧化镝作为改性剂，通过熔融混合的方法制备出己二酸相变储热材料，没有发现新化学基团的特征谱带。

b . 添加氧化镝后，质量掺量为 0 . 5% 的己二酸相变材料熔化焓值最高，达 259 .6J/g , 相变温度为 151 . 2 ℃ 。经 1 000 次循环后，掺杂质量分数 0 .5%氧化镝的己二酸相变材料熔化焓衰减了 11 . 8% , 凝固焓衰减了 8 .8% , 而纯己二酸的熔化焓则衰减了 16 .0% 。说明掺杂质量分数 0.5%氧化镝的己二酸相变材料具有良好的热性能。

c. 经过 1 000 次熔化／凝固循环后，制备的己二酸相变材料晶粒尺寸减小，微观结构完整，结 晶状况良好。

 

 

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