（来源：期刊-《硅酸盐学报》-第45卷第7期）

代雨航 ，李  剑 ，朱忠丽

(长春理工大学化学与环境工程学院，长春 130022)

摘  要：采用柠檬酸燃烧法，1 000 ℃煅烧 2 h 得到 Gd3+掺杂量为 25%(摩尔分数，下同)的 Er,Yb:(LuGd)2O3 陶瓷粉体。研究了 Er3+ 、Yb3+掺杂量对粉体发光强度的影响。粉体的发光性能表明，掺杂量为 4%Er3+和 5%Yb3+ 的粉体样品的激发和发射光谱强度最大，在 563 和 661 nm 处有较强的发射峰，对应 Er3+ 的 4S3/2/2H11/2→4I15/2 跃迁和 4F9/2→4I15/2 跃迁。采用掺杂量分别为 4%Er3+、5%Yb3+和 25%Gd3+在 1 000 ℃煅烧的 Er,Yb:(LuGd)2O3 粉体作为原料，用冷等静压–真空烧结技术在 1 800 ℃烧结 20 h 制备出 Er,Yb:(LuGd)2O3 陶瓷，尺寸为φ 10 mm×1 mm 陶瓷样品的平均透过率为 68.7%。陶瓷样品的上转换发射峰强度高于粉体样品。

关键词：铒镱掺杂氧化镥钆；冷等静压–真空烧结技术；上转换光谱

中图分类号：TQ133.3        文献标志码：A        文章编号：0454–5648(2017)07–0941–07

随着透明陶瓷应用领域不断地扩展，近年来激光陶瓷逐渐成为研究热点[1–2]。相比于传统晶体生长技术，透明陶瓷的制备工艺简单，成本低，可实现高浓度离子的均匀掺杂，提高材料的发光性能。Lu2O3是一种理想的基质材料，易于实现稀土离子的掺杂。目前，掺稀土的Lu2O3 透明激光陶瓷的研究报道较多，但是普遍存在陶瓷烧结温度过高和透过率较低的问题[3–4]。本研究在Lu2O3中加入Gd2O3能够降低陶瓷的烧结温度，降低陶瓷中气孔对光的散射，从而提高陶瓷透过率和激光性能，降低生产成本[5]。Er3+可以实现 1.5~1.6 μm 的激光输出，这个波段的激光对人眼安全，可用于医疗、遥感和通讯等领域。但 Er3+在 980 nm 处的吸收能量低，导致发光效率低，而 Yb3+在 980 nm 处具有强吸收，因此，可以将 Yb3+作为 Er3+ 的敏化剂，提高 Er3+ 的发光效率[6–7]。

Kim  等[8]利用共沉淀法制备 Yb:Lu2O3  透明陶瓷，研究了 Yb3+掺杂量对材料性能的影响。Seeley 等[5]采用热等静压–真空烧结法制备Eu:(GdLu)2O3  陶瓷，研究了不同掺杂摩尔分数的 Gd3+对透明陶瓷发光强度的影响。Prakasam 等[9]利用 SPS 方法制得透过率为 60%的 Yb3+掺杂的 Lu2O3 和 ZnO 陶瓷。2015 年 Alomber-Goget 等[10]采用非传统的放电等离子烧结制备 Nd:Lu2O3 透明陶瓷，并研究了粉体的形貌性能及透明陶瓷吸收光谱。目前，国内外关于掺 Er3+、 Yb3+ 的氧化镥钆透明陶瓷的报道很少。本工作用柠檬酸燃烧法合成 Er,Yb:(LuGd)2O3 陶瓷粉体 ，通过冷等静压 - 真空烧结法得到了Er,Yb:(LuGd)2O3 透明陶瓷，分析了Er3+-Yb3+ 体系之间发光机制。

1    实验

1.1    陶瓷粉体制备

将称量好的纯度为 99.999%的 Er2O3 、Yb2O3 、 Lu2O3 、Gd2O3 溶于适量的 6 mol/L 的稀硝酸中，待完全溶解后加入分析纯的柠檬酸和聚乙二醇。加去离子水至 150 mL，调节 pH 值为 7，在 80℃搅拌至凝胶状。将溶胶放入烘箱中干燥，得到的灰黑色粉末充分研磨均匀，在马弗炉中 1 000 ℃煅烧 2h，得到陶瓷粉体。

1.2    陶瓷制备

向所制得粉体中加入质量分数为 0.5%的烧结助剂正硅酸乙酯和适量的无水乙醇，经过磁力搅拌器搅拌，经烘干后将粉体研磨均匀。干燥后将粉料 放入φ10 mm的模具中，用压片机在 15 kN 压力下压制 15 min，得到尺寸为φ10 mm×3 mm 的素坯。将素坯放入排尽空气的气球中，并在 200 MPa 下冷等静压 15 min。将压制成型的坯体置于钼坩埚中，并放入真空烧结炉内，抽气体使烧结炉处于真空状态进行真空烧结。最终烧结温度达到 1 800℃并保温 20 h。

1.3    样品表征

采用 D/max–IIB 型 X 射线衍射仪测量晶体结 构，Cu Kα辐射，波长 0.154 05 nm。用 JSM–7610F 型扫描电子显微镜观察样品的形貌，加速电压为 30~200 kV。采用 F–7000 型荧光分光光度计测量样品的激发和发射光谱。使用 TRIAX541 型 LD 光谱仪测试样品的上转换荧光光谱。用 Cary 5 000 型紫外-可见-近红外分光光度计测量样品的透过率。用 UV-3101(PC)型紫外分光光度计测量样品吸收光谱。

2    结果与讨论

2.1    煅烧温度对粉体的影响

图 1 为不同温度煅烧的Er,Yb:(LuGd)2O3 粉体的 XRD 谱[Er3+、Yb3+和 Gd3+掺杂量分别为 4%、5%和 25%(摩尔分数)]。由图 1可见，当温度从 800℃增 加至1 000 ℃时，衍射峰的强度增强，当温度从 1 000 ℃升高到 1 100 ℃时，衍射峰的强度减弱。在 1 000 ℃煅烧的 Er,Yb:(LuGd)2O3 样品的衍射峰强度达到最大，且衍射峰峰型尖锐。说明 1 000 ℃煅烧的样品的结晶度最好。Er,Yb:(LuGd)2O3 粉体的衍射 峰位置与标准卡片(JCPDS 12–0728)基本保持一致，说明制备的样品粉体为立方晶系。但是由于 Gd3+半 径(0.093 8nm)和 Er3+半径(0.088 1nm)稍大于 Lu3+半径(0.084 8nm)，导致晶胞体积增大，与 Lu2O3  的标准卡片相比较衍射峰位置发生偏移。

图2 为不同温度煅烧的Er,Yb:(LuGd)2O3 粉体的 SEM 照片。由图 2 可以看出，800 ℃煅烧的粉体颗粒的尺寸较小，但是粉体出现大块状，说明该温度下的样品团聚现象非常严重，分散性很差。 900 ℃ 煅烧的样品的团聚现象有所好转，但是形状仍不规整。1 000 ℃煅烧的样品团聚现象基本消失，粒径尺寸约为 60 nm 。1 100 ℃煅烧的样品有不规则的形状出现，出现部分团聚现象，且粒径开始变大，这是由于温度升高导致颗粒体积膨胀。因此，本研究选 用 1 000 ℃作为煅烧温度。

2.2    Gd3+掺杂量选择

图 3为不同 Gd3+掺杂量的 Er,Yb:(LuGd)2O3 粉体的 XRD 谱(Er3+、Yb3+掺杂量分别为 4%、5%，下同)。从图 3 可以看出，Gd3+ 的掺杂量从 5% 增至 25% 时，Er,Yb:(LuGd)2O3  样品的衍射峰的强度逐渐增强；Gd3+ 的掺杂量从 25%增加至 45%时，衍射峰强度减弱。Gd3+ 的掺杂量为 25%时，样品的衍射峰强度最高，且衍射峰峰型尖锐，说明此样品的结晶度最高。

图 4为不同 Gd3+掺杂量 Er,Yb:(LuGd)2O3 粉体的激发光谱(Er3+ 、Yb3+掺杂量分别为 4% 、5%)，监测波长为 409 nm。从图    4可见，Gd3+ 的掺杂量为 25% 时，最强的激发峰位于379 nm处，归属于Er3+ 的4I15/2 → 4 G11/2 跃迁[11–12]。

图 5为不同 Gd3+ 的掺杂量 Er,Yb:(LuGd)2O3 粉体的发射光谱，激发波长为 379 nm。从图 5 可以看出，Gd3+掺杂量为 25%时发射峰最强，最强峰位于 564 nm 处，对应于 Er3+ 的 4S3/2(2H11/2) →4I15/2 能级跃迁；在 661 nm 处发射峰较弱，对应于 Er3+ 的 4F9/2 → 4I15/2 跃迁。因此，本实验选择 Gd3+掺杂量为 25%。

2.3    上转换光谱分析

图 6为不同 Er3+掺杂量的 Er,Yb:(LuGd)2O3 粉体的上转换光谱(Yb3+掺杂量为 5%)。从图 6 可知，563 nm 处出现较强的绿光发射峰，归属于 Er3+ 的4S3/2(2H11/2) → 4I15/2 跃迁；在 661 nm 处出现最强的红光发射峰，对应于Er3+从4F9/2 能级跃迁到4I15/2 能级。由于 Er3+离子之间发生的相互作用，导致 Er3+发生 2H11/2→4I15/2 、2S3/2→4I13/2 能级跃迁，降低了 2S3/2 和 2H11/2 上的相对布居数，引起绿光明显降低[13-14]。当 Er3+掺杂量从 2%增至 4%时，红光和绿光发光强度明显增大，这是由于 Er3+之间的相互距离缩短导致的；当 Er3+掺杂量从 4%增至 8%时，上转换强度减弱，是由于 Er3+掺杂量过大，导致了 Er3+离子之间发生了交叉弛豫。因此，本研究选择 Er3+ 的掺杂量为 4%。

图 7 为 Er3+-Yb3+体系能级跃迁示意图。563 nm 处绿光的发光机制如下：首先，Yb3+受到泵浦源的 激发，吸收光子能量，Yb3+发生 2F7/2 → 2F5/2 跃迁， Yb3+把能量传递给 Er3+，使 Er3+发生 4I15/2 → 4I11/2 跃迁；其次，处于 4I11/2  能级的 Er3+ 吸收能量，发生 4I11/2→4F7/2 跃迁；位于 4F7/2 能级的 Er3+发生 4F7/2 →  2H11/2 和 4F7/2 →2S3/2 跃迁，属于多声子弛豫过程；最 终，Er3+从较高的 2S3/2 能级跃迁到较低的 4I15/2 能级，产生绿光辐射。661 nm 处的红光发光机制如下：首先，Yb3+受激发后，发生 2F7/2→2F5/2  跃迁，Er3+ 吸收能量后发生 4I15/2  → 4I11/2 跃迁；其次，位于 4I11/2   能级的 Er3+发生 4I11/2 → 4I13/2 跃迁，属于多声子弛豫过程；位于 4I13/2 能级的 Er3+ 吸收能量，发生 4I13/2 →  4F9/2 能级跃迁；最终，Er3+从 4F9/2 能级跃迁到基态， 产生红光辐射。

2.4    陶瓷烧结温度的选择

图 8 为采用Er3+、Yb3+和Gd3+掺杂量分别为4%、5%和 25% ，1 000 ℃煅烧的 Er,Yb:(LuGd)2O3 陶瓷粉体作为原料，在不同温度烧 结20h制备 的 Er,Yb:(LuGd)2O3   陶瓷照片。从图 8 可以看出，1 600 ℃烧结的陶瓷表面呈现粉红色，完全看不见背景中的字母；1 700 ℃烧结的陶瓷能大致看清背景中的字母，但透过率不高；1 800 ℃烧结的陶瓷可以清楚地看见背景中的文字，透过率明显比其他  2个样品高。

图 9为不同温度烧结 20 h的 Er，Yb:(LuGd)2O3   陶瓷的 SEM 照片。从图9 可以看出，在 1 600 ℃烧结下的陶瓷表面附着粘连状颗粒物，且基本观察不到晶界的存在，表面不平整，说明 1 600 ℃并不足 以使晶粒完全生长，导致了陶瓷不透明。在 1 700 ℃ 烧结的陶瓷样品表面不平整，晶界不清晰，但能观察到部分晶界的形成，样品表面存在着较多的气孔，说明 1 700 ℃烧结的陶瓷晶粒仍不能完全生长，且气孔排出较慢。1 800 ℃烧结的陶瓷晶界清晰可见，表面平整且无气孔存在，说明 1 800 ℃可以促进晶粒的完全生长。因此，本研究选择 1 800  ℃作 为烧结温度。

2.5     Er,Yb:(LuGd)2O3 透明陶瓷透过率

图 10 为表面抛光后的 Er,Yb:(LuGd)2O3 陶瓷照片。由图10 可见，抛光后 Er,Yb:(LuGd)2O3 陶瓷的透明度较高。图 11 为抛光后的 Er,Yb:(LuGd)2O3 陶瓷在可见光波段的透过率曲线。从图 11 可以看出，抛光后 Er,Yb:(LuGd)2O3   陶瓷的透过率较高，在 400~800 nm 波段的平均透过率为 68.7%，其中透过率最高可达到 76.9%。

2.6    Er,Yb:(LuGd)2O3 陶瓷吸收光谱和上转换光谱

图 12 为 Er,Yb:(LuGd)2O3 陶瓷在 400~1 600 nm 处的吸收光谱。从图 12 可以看出，Er3+在波长分别为 521 、1 535 nm 处出现较强的吸收峰，分别归属于的 4I15/2→2H11/2 、4I15/2→4I11/2 跃迁；Er3+在 655 nm 处出现较弱的吸收峰，归属于的 4I15/2→4F9/2 跃迁； Yb3+ 在 978 nm  处出现的较强吸收峰，对应于的 2F7/2→2F5/2 跃迁[15-17]。

图 13 为 Er,Yb:(LuGd)2O3 陶瓷和粉体的上转换光谱对比图(Er3+ 、Yb3+掺杂量分别为 4% 、5%)。从图 13 可以看出，陶瓷和粉体样品的上转换光谱发射峰位置基本一致，陶瓷样品的发射峰强度明显高于粉体。这是由于用于烧制陶瓷的粉体样品结晶度较高，粒径大约为 60 nm，且颗粒均匀团聚少，因此烧成的陶瓷样品内部基本没有气孔，有效地减少了可见光的折射和漫反射，从而显著提高了样品的荧光强度。

3    结论

1) 采用柠檬酸燃烧法制备 Er,Yb:(LuGd)2O3  陶瓷粉体，粉体颗粒基本呈现球形，团聚少，粒径大约为 60 nm 左右。

2) 冷等静压-真空烧结制备的 Er,Yb:(LuGd)2O3 陶瓷的工艺条件为：烧结温度为 1 800 ℃,恒温时间 20h，添加 0.5%(质量分数)正硅酸乙酯。

3) Er3+掺杂量为 4%时，Er,Yb:(LuGd)2O3 样品的激发和发射光谱强度最大。Er,Yb:(LuGd)2O3 陶瓷在可见光波段的平均透过率为 68.7%，其中最高透过率达到 76.9%。

4) Er,Yb:(LuGd)2O3   陶瓷样品的上转换发射峰强度明显高于粉体样品。

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