（来源：期刊-《耐火材料》-第59卷第3期）

王冬冬  余同暑  赵洪波  李红霞

中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司   河南洛阳 471039

摘   要：为了提高钢铁小方坯连铸用高密度氧化锆定径水口的综合性能，以 60% ( w) 的单斜氧化锆粉、40% ( w) 的电熔氧化镁稳定氧化锆粉为主要原料，外加 1 . 1% ( w ) 的稳定剂氧化镁微粉和一定量的氧化钇微粉，成型为 125 mm × 10 mm × 10 mm 的试样和标准水口芯，经 1 730 ℃ 保温 8 h 制备了高密度氧化锆材料 。研究了稳定剂 氧化钇外加量（ 外加质量分数分别为 0、0. 325% 、0. 65% 、0. 975% 和 1 . 3% ) 对氧化锆性能、显微结构、物相组成 的影响 。结果表明：增加氧化钇的外加量，可以弥合网状微裂纹，提高材料的常温抗折强度与耐钢液冲刷性，但 单斜氧化锆相占比减少与网状微裂纹的弥合对材料抗热震性不利 。通过控制氧化钇外加量，可以调整材料的 抗热震性与耐钢液冲刷性，以满足不同的工况要求。

关键词：镁稳定氧化锆；定径水口；单斜氧化锆；抗热震性；耐钢液冲刷性

中图分类号：TQ175           文献标识码：A            文章编号：1001 - 1935(2025)03 - 0213 - 04

DOI:10. 3969/j. issn. 1001 - 1935. 2025. 03. 006

定径水口是小方坯连铸用关键耐火材料之一，起到控制钢水流量，调节拉坯速度的作用[ 1 - 2] 。随着中间包包衬材料的发展，干式工作衬的使用寿命可达60 h 以 上[3] 。 目 前，小 方 坯 连 铸 时 间 已 普 遍 超 过40h ，有些厂家甚至可以达到 80 h 左右[4] 。在中间包整个连铸时间内，当下水口发生扩径时可通过机构进行在线更换 。与快换下水口有所不同，上水口扩径损毁无法在线更换，上水口损毁往往导致中间包停铸、更换，因而提高上水口寿命对于减少耐火材料消耗、提高中间包整体寿命意义重大[5] 。

为了提高氧化锆上水口的使用寿命，氧化锆上水口向致密、耐冲刷方向发展[4 ,6] 。氧化锆定径水口常见的稳定剂有 MgO、CaO、Y2 O3 等，它们可以在一定温度下与氧化锆发生固溶，生成由稳定剂和氧化锆组成的固溶体，使氧化锆在低于相变温度下保持稳定而不发生相变[7 - 8] 。 由于钢水热冲击、化学侵蚀、机械冲刷等因素，单一的稳定剂总是存在某方面的问题，综合考虑成本等因素，目前定径水口多采用 MgO、Y2 O3 复合稳定剂的方案[9 - 10] 。然而，上水口向致密陶瓷方向发展的同时，带来材料抗热震性下降等问题，给小方坯连铸生产带来安全隐患，同时上水口扩径是限制其长寿命的主要原因。

因此，本工作中研究稳定剂 Y2 O3 外加量对高密度镁稳氧化锆水口性能的影响，这对平衡其抗热震性与耐钢液冲刷性能具有重要意义。

1   试 验

1 . 1  原  料

试验采用单斜氧化锆粉体和电熔氧化镁稳定氧化锆( PMD) 为主要原料，其化学组成和粒度见表1。以 w( MgO) ≥99. 0% 的轻烧氧化镁粉( d50 ≤1 μm) 和氧化钇粉( d50 ≤3 μm ) 为稳定剂，以质量分数 7% 的聚乙烯醇( PVA) 溶液为结合剂。

1 . 2    试 样 制 备

试样的基本配比(w)为：单斜氧化锆粉 60% ， PMD 40% ,外加稳定剂氧化镁微粉 1 . 1% 和一定量的氧化钇微粉，其中氧化钇微粉的外加质量分数分别为 0、0. 325% 、0. 65% 、0. 975% 和 1 . 3%， 对应试样编号分别为 Y0、Y1、Y2、Y3 和 Y4。将精确称取的原料球磨预混20 ～30ｍｉｎ ，加入 8％ ～ 10％（ ｗ ）ＰＶＡ 溶液在倾斜式造粒机中高速混合造粒；将造粒后的混合料在 100 ｔ 四柱液压机上，经 200 ＭＰａ 干压成型为 125 ｍｍ × 10 ｍｍ × 10 ｍｍ 的试样和外径 ϕ38／43.5 × 75 ｍｍ、内径 ϕ 18 ｍｍ 的标准水口芯，脱模后经过 110 ℃ 干燥24ｈ ，在电炉内于 1730 ℃ 热处理 8 ｈ ，烧制成高密度的氧化锆材料。

１．３     性 能 检 测

按 ＧＢ／Ｔ 2997-2015 测烧后试样的体积密度和显气孔率，参照 ＧＢ／Ｔ 3001 - 2017 检测烧后试样的常温抗折强度。按照 ＹＢ／Ｔ 376.3 - 2004（2010）以水口芯为检测试样，将其在 1100 ℃ 的电炉中保温 20 ｍｉｎ ，取出后迅速将试样浸入流动的水中急速冷却 15 ｍｉｎ 后，再在空气中冷却 5 ｍｉｎ ，然后观察试样是否有裂纹出现，以目视可辩裂纹出现时的热震循环次数评价其抗热震性。

采用 Philips X 射线衍射仪分析烧后试样的物相组成，并采用半定量计算分析

ＺｒＯ２ 的各相含量；采用 ZEISS 扫描电子显微镜观察烧后试样的显微结构。

２  结果与讨论

2.1  氧化钇外加量对镁稳氧化锆物理性能的影响

稳定剂氧化钇外加量对试样经 １730 ℃ 保温 8 ｈ 热处理后物理性能的影响见图 １。

由图 １ 可以看出，随着氧化钇粉外加量的增加， 各试样的体积密度与显气孔率差异不大，体积密度在  5.39 ～5.48 ｇ· cm -3 ，显气孔率在5.78％ ～7.07 ％ ，均属于高密度氧化锆制品。随着氧化钇外加量的增加，试样的常温抗折强度明显增大，由43 MP a 迅速增加至 112 MP a。

2.2   氧化钇外加量对镁稳氧化锆显微结构与物相组成的影响

稳定剂氧化钇外加量对试样经1730 ℃ 保温8ｈ热处理后物相组成的影响见图2。可以看出：各试样中主要为立方相和单斜相 ＺｒＯ２ ，无四方相ＺｒＯ２ 。随着氧化钇外加量的增加，试样中单斜相ＺｒＯ２ 的衍射峰逐渐降低，立方相ＺｒＯ２ 的衍射峰相应增强。

采用 X 射线衍射峰相对强度值估算法计算各试样相含量［11 - 13 ］  ，结果如表2所示。根据半定量分析得知：随着氧化钇外加量的增加，单斜相体积占比由73.1％ 降低至44.5 ％，立方相含量对应增加，单斜相降低量非常明显。这主要是由于外加氧化钇作为稳定剂与氧化锆发生了固溶反应，提高了氧化锆单斜相向立方相的转化比例，同时起到了促烧作用。在浇钢的过程中，水口因为急剧受热膨胀而产生很大的热应力，经常导致水口开裂损坏。在镁稳氧化锆制品中，单斜相占比对材料抗热震性至关重要。这是因为单斜相在受热过程中，会发生向稳定相的转变，伴随一定的体积收缩，最终可以抵消部分热膨胀，有利于降低制品热应力，提高材料的抗热震性。因此，控制单斜相含量是调整镁稳氧化锆材料抗热震性的有效手段。

图3 示出了不同氧化钇外加量试样的显微结构及其元素面分布。可以看出：随着氧化钇外加量的增加，试样 Y0、Y1、Y2 呈现出明显的微裂纹网络结构，这种结构在材料温度急剧变化时，可以起到裂纹增韧与偏转的作用，缓解、释放热应力，从而提高材料抗热  震性；试样 Y3 的网状微裂纹结构明显变少，这也是试样抗折强度提高的主要原因；试样 Y4 中的网状微裂纹基本消失，这对试样的抗热震性不利，但常温抗折强度明显增大 。从所有试样中 Mg 元素与 Si 元素的分布来看：Mg 元素与 Si 元素有富集且分布局域重 合，从侧面证明，在网状裂纹以及气孔附近富集的 MgO 和SiO2 , 可能主要以低熔点相 2MgO · SiO2 和 MgO · SiO2 的形式存在[14] , 这些低熔点相为原料中 SiO2 杂质与 MgO 稳定剂反应所致[15] , 同时 MgO 和 SiO2 的富集可能是导致颗粒之间结合不紧密，形成网状微裂纹的原因 。与此同时，在显微照片中可以明显看出，对于试样 Y0、Y1 和 Y2 , 在大颗粒与裂纹的边缘，由于 MgO、SiO2 的富集，氧化锆内稳定相较少，因此有微小的单斜相 ZrO2 颗粒存在 。这些单斜相 ZrO2 在材料受极冷或急热时，可以通过相变缓解，释放部分热应力，延缓此处微裂纹的扩展，对材料抗热震性有利 。总体来看，随着氧化钇外加量的增加，晶界处 MgO、SiO2 的富集程度明显减弱，这个现象表明：氧化钇一定程度上能抑制 MgO、SiO2 在晶界处的富集，并促使微裂纹弥合。综上，适当添加氧化钇，可以抑制 MgO、SiO2 在晶界处的聚集，减弱网状微裂纹结构，对材料的抗侵蚀与抗冲刷性能有利 。在实际应用中，可以针对材料的使用场合，对其微观结构进行设计和调整，来获得不同综合性能的产品。

2. 3  氧化钇外加量对水口抗热震性与耐钢液冲刷性的影响

试样 Y0—Y4 裂纹出现前水冷热震次数分别为  > 5 次、＞5 次、3 次、1 次和 0 , 即随着氧化钇外加量的增加，氧化锆水口的抗热震性逐渐变差。结合 XRD 结果可知，随着氧化钇外加量增加，试样中单斜氧化锆相占比逐渐降低，由 73. 1% ( φ) 降 低 至 44. 5%  ( φ) ,试样 Y0 中单斜氧化锆含量占比最高。在氧化锆制品水冷热震循环或使用过程中，单斜相氧化锆在 1 000 ~ 1 200 ℃ 发生向稳定相的转变，造成体积收缩，表现为制品在此温度段的热膨胀系数迅速减小，热应力也随之减小，从而有利于制品抗热震性的提高 。因此，随着氧化钇外加量增加，单斜氧化锆相的减少不利于水口制品的抗热震性。

另外，试样 Y0、Y1 和 Y2 有明显的微裂纹网络结构，在热冲击时，可以起到裂纹偏转与增韧的作用，延长裂纹扩展距离，这有利于热应力的释放，提高水口制品的抗热震性。试样 Y3 和 Y4 中网状裂纹结构不明显甚至消失，对水口抗热震性不利，但与此同时，材料的抗折强度提高，耐钢液的冲刷性得到明显提升。

根据以上分析可以推测，试样 Y1 具有较好的抗热震性，而从按 Y1 和 Y3 方案制备的上水口，在某钢厂连续使用 46 h 后的情况可以看出，Y1 方案对应的钢柱表面有棱沟，Y3 方案对应钢柱表面较为光滑，证明 Y3 上水口基本无扩径而 Y1 上水口扩径明显，因此 Y3 上水口的耐钢液冲刷性要明显优于 Y1 上水口的。

综上，随着氧化钇外加量的增加，试样中单斜氧化锆相含量依次变少且网状裂纹结构逐渐减弱直至消失，这导致水口试样抗热震性变差，但材料的常温抗折强度提高，对应的耐钢液冲刷性得到改善。因此，通过调整氧化钇外加剂的外加量，可以改变氧化锆水口的相组成，形成网状微裂纹显微结构，进而影响制品的综合性能。

从定径水口的使用工况来考虑，上水口在兼顾抗热震性的同时，要注重其耐钢液冲刷性，延缓扩径，这是其长寿命的关键。那么适当提高氧化钇的外加量是有益的，但同时会使其抗热震性变差，在使用的过程中，就需要注意对其进行充分预热，减弱浇钢时的热冲击，改善上水口的服役工况，以保证上水口使用过程的可靠性。而对于快换下水口，可以通过在线机构进行在线更换，使用时间一般 < 8 h , 其对耐钢液冲刷性要求相对较低，可以不加或者加入少量氧化钇，以保证材料具有较多的单斜相与大量的微裂纹网状结构，使氧化锆定径水口具有优异的抗热震性，提高其使用过程中的安全性与便利性（免预热）。

3   结 论

添加稳定剂氧化钇可以大幅提高镁稳氧化锆材料的抗折强度与耐钢液冲刷性，但同时减弱甚至弥合其网状微裂纹结构，减少单斜相氧化锆含量，对材料抗热震性不利。控制氧化钇的外加量，可以调控镁稳氧化锆材料的相组成与网状微裂纹显微结构，从而改变材料的常温抗折强度、抗热震性以及耐钢液冲刷性，以满足不同的现场使用要求，比如：上水口在预热的前提下可适当提高氧化钇的外加量，以提高耐钢液冲刷性；而对于快换下水口，可以不加或者加入少量氧化钇，使氧化锆定径水口具有优异的抗热震性，提高其使用过程中的安全性与便利性（免预热）。

试样 Y3 的耐钢液冲刷性较好，因此按 Y1 和 Y3 方案制备的上水口可在某钢厂连续使用 46 h。

参考文献

[ 1]   WANG L T , DENG C H , DONG M , et al. Development of continuous casting technology of electrical steel and new products[ J ] . Journal of Iron and Steel Research International ,2012 , 19 ( 2)  : 1 - 6.

[2]   王先勇，刘彭涛．小方坯高速连铸关键 技 术 研 究 [ J ] . 连 铸， 2015 ,40 (6) : 1 - 6.

[3 ]   孙庚辰，张三华，王战民，等．中间包用耐火材料的发展[ J ] . 耐 火材料，2006 ,40 (2) : 145 - 154.

[4 ]   吴武华，薛文东，高长贺，等．连铸中间包工作衬的历史及其最 新研究进展[ J] . 材料导报，2006 ,20（专辑Ⅶ) :418 - 421 .

[5 ]    李翔，薛群虎，任学华，等．添加 Al2 O3 -ZrO2 复合粉对氧化锆质 定径水口性能的影响[ J] . 硅酸盐通报，2013 ,32(9) : 1751 - 1755.

[6]   张晗，王次明，薛群虎，等．材料结构差异对锆质制品性能的影 响[ J] . 耐火材料，2015 ,49（增刊 2) :320 - 323 .

[7 ]    LIN Z H , LIN G, WU L, et al. Phase structure and transformation of zirconia[ J] . Chinese Journal of Rare Metals ,2003 ,27 (1) :49 - 52.

[8]   CHEVALIER J , GREMILLARD L , VIRKAR A V , et al. The tetra- gonal-monoclinic transformation in zirconia: lessons learned and fu- ture trends [ J ] . Journal of the America Ceramic Society , 2009 , 92(9 ) : 1901 - 1920.

[9 ]   赵亮，薛群虎，张晗，等．氧化锆质定径水口晶粒破裂损毁机制 研究[ J] . 耐火材料，2020 ,54 (4 ) :322 - 325 + 329.

[10 ]  林思琦，刘兴刚，刘涛，等．MgO 添加量对氧化锆质定径水口材 料性能的影响[ J] . 耐火材料，2023 ,57 (3 ) :250 - 252.

[11]   DU J , LI W , JIN X J , et al. Reviews on the studies of tetragonal phase stabilization in zirconia at room temperature [ J ] . Journal of Functional Materials ,2006 ,26(11) : 1691 - 1696.

[12]  单 科，郭兴敏．氧化镁稳定氧化锆纳米粉末的制备与物相分 析[ J] . 粉末冶金材料科学与工程，2013 , 18(3 ) :430 - 433 .

[13 ]  刘纯波，于连生，蒋显亮．纳米 ZrO2 -8% Y2 O3 粉末的相转变及 晶粒生长动力学[ J] . 中国有色金属学报，2011 ,21(12 ) :3120 - 3128.

[14 ]  叶大伦．实用无机物热力学数据手册[ M] . 北京：冶金工业出版 社，2002.

[15 ]  ZHAO L , YAO S , KANG L , et al. Corrosion mechanism of calcium oxide partially stabilized zirconia by an alkaline metallurgical slag [ J] . Science of Advance Materials ,2019 , 11(4 ) :483 - 488.

申明：该文章仅用于学术交流，若侵害本文作者权益，请联系网站负责人进行删除，谢谢！