（来源：期刊-《建材世界》-第45卷第2期）

杨小晗，孙文岳，曾 义，尹可鑫，易梦环，陈常连

（武汉工程大学材料材料科学与工程学院，武汉 430205)

摘  要： 以 La2  O 3  为烧结助剂，常压烧结制备了系列的 Al2  O 3 微晶陶瓷，重点研究 La2  O 3 添加对Al2 O 3  陶 瓷结构和力学性能的影响。样品晶粒平均粒径均在 3~4μm 之间，且样品的致密度、抗弯强度及断裂韧性均有较为明显的提升；其中烧结温度 1 700  ℃ 、La2  O 3  添加质量分数为 1.8% 时韧性最高 。La2  O 3  在陶瓷基体中分布均匀，样品物相以 Al2 O 3  为主，当 La2 O 3   添加质量分数高于 0.9%时，样品中存在少量的 La1.4 Al22.6  O 36 物相。

关键词：氧化铝陶瓷；氧化镧；力学性能；微晶陶瓷

高纯氧化铝陶瓷是最常见的先进精密陶瓷材料，具有高强度、高硬度、良好的耐磨性、优良的化学稳定性和绝缘性等特点，在冶金、航空、化工、电子等领域中有广泛应用[1]  。氧化铝陶瓷的发展可以追溯到 20 世纪初期，随着科技的不断进步和陶瓷工艺的不断改良，氧化铝陶瓷的性能不断得到提升，应用范围也在不断扩大[2 , 3]  。然而，Al2  O 3  陶瓷材料的化学键是离子键，有很强的方向性和很高的结合能，致使塑性变形难、脆性大、裂纹敏感性强[4]  。氧化铝陶瓷材料的脆性极大地限制了该项材料的推广应用，如何有效提高陶瓷韧性是氧化铝陶瓷材料研究领域的核心问题[5]  。

氧化铝陶瓷的增韧方式主要有添加第二相纤维增韧、微裂纹增韧、相变增韧、细化晶粒增韧等方法[6-8]  ，通常最终的增韧效果是由多种增韧机理共同作用所形成的，其中晶粒细化增韧是指控制晶粒大小，增加晶界数量，使断裂时基体出现滑移、更容易发生裂纹偏转，延长裂纹路径，同时多晶粒、多晶界承担尖端应力，避免大粒径过载造成的晶胞内断裂 。在陶瓷增韧的同时，添加合适的烧结助剂能够降低陶瓷烧结温度，在氧化铝陶瓷烧结过程中，通常加入 TiO 2 、La2  O 3 、MgO 等烧结助剂来促进烧结过程中的传质过程，加速气孔的排出，得到高致密、高强度的氧化铝陶瓷。

稀土元素一般具有较好的化学活性和相界面流动性，在复合金属材料和高熵合金中已经得到广泛运用[9]  , 被证实能够改善金属的微观结构，细化合金颗粒 。在陶瓷领域，稀土元素不仅可以用作陶瓷烧结过程中的稳定剂、烧结助剂，还能起到细化晶粒，防止保温过程中晶粒异常长大的作用，

对提高陶瓷的致密度、抗弯强度、硬度及断裂韧性都有很好的效果 。氧化铝陶瓷中加入一定量的镧元素可以改善陶瓷的烧结性能、微观结构、致密性和相组成，达到强韧化陶瓷的目的[10]  。

固相混合存在不易混合均匀、混合不充分等问题，第二相的加入也容易使得颗粒团簇聚集，通过 固液混合的方法能够使镧元素更均匀地分布在氧化铝粉体上 。 以无水乙醇为介质，使充分溶解的六水硝酸镧与氧化铝粉体充分混合，成型得到镧离子包覆的氧化铝粉体，在烧结温度达到 450 ℃时硝酸镧分解成极小的氧化镧颗粒，再作用于后续的氧化铝陶瓷烧结过程中，为陶瓷烧结助剂的添加提供了新思路。

1     实  验

1 . 1    实验器材

1.1.1    实验原材料

山东中冶新材料科技有限公司生产的 α-Al2  O 3   粉末，质量分数大于 99 . 9% , 粒径分布在 500 ~ 2 000nm；上海易恩化学技术有限公司的生产六水合硝酸镧，质量分数大于 99% ；西陇科学股份有限公司生产的无水乙醇，质量分数大于 99.7% ；巩义市恒鑫滤料厂生产的氧化铝磨球，磨球直径为 5 mm ，α-Al2 O 3   质量分数大于 95% 。

1.1.2    实验仪器

FA-2104 电子天平（ 上海衡平仪器仪表厂）、DTJ-2 磁力搅拌器（ 巩义市予华仪器有限责任公司）、 QM-(10-15)L滚筒球磨机（长沙天创粉末技术有限公司）、DHG-907385-Ⅲ电热恒温鼓风干燥箱（上海新苗医疗器械制作有限公司）、769YP-24B粉末压片机（上海新诺仪器设备有限公司）、LHT08/17 高温台式炉（德国 Nabertherm 公司）、ACC-63DX 高精度数控平面磨床（日本冈本工作机械制作所）、UNIPOL-1502 自动精密研磨抛光机（沈阳科晶自动化设备有限公司）。

1 . 2    实验方法

实验配方设计如表 1 所示 。向 200mL 化工混料瓶中加入 100mL 无水乙醇和六水合硝酸镧，充分溶解后加入氧化铝粉，称取一定量的氧化铝磨球加入混料瓶，球料比为 3 ∶1 。

将混料瓶放在滚筒球磨机上混料 48h ， 转速设置为 300r/min 。将磨球与混合后浆料分离，浆料放入烘箱中 90 ℃蒸发 48h 得到完全干燥的氧化铝粉块 。用研钵将粉块研磨成粉末，以 200  目筛网将其过筛得到可压制的陶瓷粉体 。将陶瓷粉体装入 30mm×5 mm 的模具中放入粉末压片机，以 100 MPa 压制成型，保压2 min得到可烧结的样品坯体 。在常压下将坯体放入高温炉中按照设定工艺制度烧结保温，得到条状陶瓷样品 。该实验设置烧结温度为 1 700 ℃ ，之前以 5 ℃/min 升温至 500 ℃ 、保温 1 h ， 之后以 4 ℃/min 升温至 1 700 ℃并保温 3 h ，随炉冷却后得到氧化铝陶瓷样品 。按照分析测试的要求对样品进行加工。

1 .3    表征方法

基于阿基米德排水法计算样品密度与致密度 。使用日本岛津公司生产的 6100AS-X 射线衍射仪测量陶瓷样抛光表面的 X射线衍射谱(X-ray diffraction , XRD) 。采用美国 MTS 公司生产 MTS810 万能力学试验机对样品条进行抗弯强度的测定，使用荷兰 INNOVVATEST 公司生产的 FALCON400 显微维氏硬度计测试样品的维氏硬度，其中压头为金刚石压头，压头载荷 1 kg ，试验力保持时间为 15s 。使用纳米压痕法，依据修正的 Anstis 陶瓷材料压痕韧性计算方法[11]  ，计算样品的断裂韧性 。采用日立 SU-3500 型扫描电子显微镜(scanning electron microscope , SEM) 表征样品表面 和断口的微观结构，利用 EDS(Energy  Dispersive Spectrometer) 分析样品微区元素分布。

2    结果与讨论

2 .1    样品密度与相对密度

图 1 是氧化铝微晶陶瓷密度及致密度与 La2 O 3   掺杂量的关系图 。由图 1 可以看出，当添加量小于 1.2%时，陶瓷整体致密度偏低，添加量大于 1.2%时的陶瓷致密度高于 97.5% ，并且随着 La2 O 3  掺杂量的增加总体呈现上升的趋势，其致密度在掺杂量为 1.8%达到最大值 98. 8% ，接近于理论密度，样品中的气孔被进一步排除，陶瓷烧结致密。

2 .2    样品物相

图 2 为 1 700 ℃ 的陶瓷样品的 XRD 图谱，当未添加 La2 O 3  时，通过与标准卡片进行对比，显示出明显且尖锐的六方晶系氧化铝特征衍射峰 。添加 La2 O 3   后图谱未 出现La2 O 3   特征衍射峰，但当添加 La2 O 3  质量分数高于 0.9 时观察到准确的 La1.4   Al22.6   O 36   特征衍射峰，并且随着 La2 O 3   添加量的提高 La1.4  Al22.6  O 36  特征衍射峰的强度明显提升 。由于 La 元素添加量较少，形成的 La-Al 氧化物衍射峰的峰强并不突出，但仍能说明 La 元素已经被有效添加，同时随着氧化 镧的添加 XRD 衍射峰位会出现小幅度的偏移，这是由于 La3+  的掺入，固溶到 Al2 O 3   晶格空位中使Al2 O 3   出现了晶格畸变导致的峰位偏移现象[12]   。

2 .3    样品显微结构

图 3(a) ~图 3(d) 分别为氧化镧质量分数为 0 、0.6% 、1.2% 、1.8%的氧化铝陶瓷断口处 SEM 表征 。在 图 3(a) 、图 3(b) 中可见低添加量下陶瓷断口处存在较多的孔隙及缺陷，整体致密度较低，存在较多的粗晶。从图 3(a) 中还能发现部分断口处的穿晶断裂现象，添加氧化镧后其断裂方式基本为沿晶断裂 。图 3(c) 、图 3(d) 中基本未发现孔隙及缺陷，致密度大幅度提高，同时随着氧化镧质量分数的增加，陶瓷内部晶粒尺寸逐渐减小。

图 4(a) ~图 4(d) 依次为氧化镧质量分数为 0 、0.9% 、1.8% 、2.4%的氧化铝陶瓷表面 SEM 表征，其表面用 SiC 砂纸湿磨抛光至镜面 。 图 4(a) 中可见抛光面上存在较多裂纹区和缺陷，图 4(b) 中裂纹和孔隙减小，且在裂纹处观察到了桥连现象，几乎没有缺陷区域，并且能够观察到 La 元素的富集区域，在后续的 Mapping表征中能够发现这部分 La 与氧化铝形成了结合紧密的烧结体 。 随着氧化镧质量分数提高，图 4(c) 、图 4(d) 中裂纹消失，同时 La 元素的富集区域增多，且添加量为 1.8%时陶瓷孔隙明显减少，使得陶瓷致密度在此时达到最高 。图 5 为陶瓷表面的 La 元素 EDS-Mapping ，观察发现 La 元素会形成更为明亮的富集区，在氧化铝内部的分布较少，说明La2 O 3 添加到 Al2 O 3  陶瓷后主要分布在晶界表面和烧结体内部，通过控制粒径大小改善了陶瓷的力学性能。

利用 Nano Measurer 测试了不同过氧化镧添加量下的陶瓷晶粒尺寸，其结果如图 6 所示 。在添加量达到 0.9%之前，陶瓷晶粒尺寸有明显缩小趋势 。当氧化镧添加量为 1.8%时达到最小值 3.68μm , 相较于未添加氧化镧时收缩了 15.4% , 在前文 SEM 表征中也能观察到晶粒尺寸的细化作用明显。

2 . 4    样品力学性能

图 7(a) 显示了 1 700 ℃下氧化铝陶瓷的硬度随着 La2 O 3   添加量的变化 。 由图 7 可知未添加 La2 O 3   时陶瓷的维氏硬度为 17.3GPa ，在掺杂量为 0~0.6%时随着掺杂量的提高样品的硬度显著下降 。在掺杂量为0.9%~2.4%时随着掺杂量的提高样品的硬度值总体为下降趋势，其中在掺杂量为 0.9%时硬度值上升至17.1GPa ，但未能高于初始值 。图 7(b) 为氧化镧添加量对陶瓷抗弯强度及断裂韧性的影响，在掺杂量为 0 ~0.6%时，随着掺杂量的提高样品的抗弯强度显著上升，并在 0.6%时达到最大值 320 M Pa ，而在掺杂量为0.6%~1.2%时样品的抗弯强度下降明显，在掺杂量为 1.2%~2.4%时样品的抗弯强度有较为线性的上升趋势，但其总体强度低于 240MPa 。在掺杂量为 0~1.8%时，随着掺杂量的提高样品的断裂韧性总体呈上升趋势，在掺杂量为 1.8%时达到最高值 4.65 M Pa/m1/2 ；在掺杂量为 1.8%~2.4%时样品的断裂韧性逐渐下降，但仍高于未掺杂前的断裂韧性，说明适量 La2 O 3   的掺入能够提高氧化铝微晶陶瓷的力学性能。

2 . 5    力学性能改善机理的分析

由图 7(a) 可知未添加 La2 O 3   时陶瓷的维氏硬度为 17.3GPa ，随着 La2  O 3   的加入，硬度呈现先减小后增大再减小的趋势，在添加量为 0.9%时出现第二个峰值 17.1GPa ，结合 XRD 可知此时陶瓷基体中开始出现 La1.4 Al22.6 O 36  固溶体，少量的该物质能使陶瓷的硬度略微提升，但随着 La2 O 3    的继续添加，陶瓷中的单一共价键结构变为范德华力－共价键混合结构，平均键能降低，硬度值略微下降。

掺杂量为 0~0.6%时抗弯强度强度提高是因为氧化镧的加入提高了陶瓷的致密度，降低了陶瓷的孔隙率，这一点可以由 O rowan E 提出的固体材料抗弯强度公式[13]  验证，公式如下

σ f  =Kd-1/2                                                                   (1)

式中，σ f   为抗弯强度，K 为材料本身的体积模量，d 为陶瓷的晶粒尺寸。

随着La2 O 3   继续添加至 0.9%时形成了少量 La1.4 Al22.6  O 36 ，第二相的引入导致陶瓷内部相界面增多，内部单相结构遭到破坏，同时由于 La1.4 Al22.6 O 36  的生成导致平均晶粒尺寸变大，抗弯强度整体下降 。进一步添加 La2 O 3  ，陶瓷晶粒被细化，抗弯强度缓慢提升 。图 3(a) 、图 3(b) 中可见低添加量下陶瓷断口处存在较多的孔隙及缺陷，整体致密度较低，存在较多的粗晶，而粗晶会显著降低陶瓷的力学性能[14]  。 随着氧化镧质量分数的增加，陶瓷内部晶粒尺寸逐渐减小，说明氧化镧起到了细化晶粒的作用，而晶粒尺寸的减小能够有效改善陶瓷的抗弯强度及断裂韧性 。 随着氧化镧质量分数提高，图 3(c) 、图 3(d) 中裂纹消失，同时 La 元素的富集区域增多，且添加量为 1.8%时陶瓷孔隙明显减少，使得陶瓷致密度在此时达到最高，这得益于 La2 O 3   的促进致密作用 。而添加量为 2.4%时在 La 元素富集区周围开始出现孔隙和缺陷，说明过量的 La2  O 3   添加会导致氧化铝陶瓷内部结构的破坏，最终使其力学性能下降 。在 图 4(a) 、图 4(b) 中观察到了一处明显的桥连作用，还能观察到裂纹主要是沿着晶界形成，并有沿着晶粒偏转和分岔的现象，推测在发生断裂时，裂纹优先在晶界处形成沿晶断裂，这种断裂方式能够吸收能量，增强陶瓷的断裂韧性[15]  。

3    结  论

采用常压烧结的方式制备了 La2 O 3   添加的 Al2  O 3   陶瓷，在 1 700  ℃ 、添加量为 1.8%时能够得到力学性能良好的复合陶瓷，此时陶瓷的致密度为 98.8 ，断裂韧性为 4.65 M Pa/m1/2  。当陶瓷样品中氧化镧质量分数大于 0.9% 时会形成烧结体 La1.4  Al22.6   O 36  , 提高氧化铝的硬度和断 裂韧性 。但过量的氧化镧会导致 La1.4 Al22.6 O 36  晶粒的异常长大，最终导致陶瓷断裂韧性的下降 。 La2 O 3  对陶瓷晶粒能够起到细化晶粒的作用，在添加量为 1.8% 达到最小值 3.63μm ，同时促进了陶瓷烧结的致密化过程，从抗弯强度和断裂韧性方面提高了 Al2 O 3   陶瓷的力学性能，说明了 La2  O 3   在 Al2  O 3  强韧化的研究上有着非常广阔且新颖的应用前景。

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