（来源：期刊-《硅酸盐通报 》-第39卷第3期）

汪    波1，2，刘   浩2，王周福2，王玺堂2，马   妍2

( 1．江苏正达炉料有限公司，宜兴  214266 ;2．武汉科技大学，省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉  430081)

摘要: 采用熔融-喷吹法制备了 CaO-MgO-SiO2  系陶瓷纤维，并借助粘度测试仪、扫描电镜、ICP-AES、XRD 等方法，研究了 La2 O3  的引入对高温熔体粘度、纤维生物溶解行为及析晶行为的影响。研究结果表明，La3 + 通过减弱周围 R-O 键，降低了高温熔体粘度 ; 同时，La3 + 在纤维结构中通过填充玻璃态网络间隙、阻碍周围质点高温下迁移的作用，抑制了纤维的析晶 ; 结合含镧水化层的形成及对纤维表面包裹而调节了生物溶解行为。综合分析认为，适量 La2 O3  的引入，有助于拓宽熔体的成纤操作温度区间、抑制纤维的析晶与高温收缩，使纤维保持较高的生物溶解速率常数 ( 大于 160 ng / (cm · h) ) 。

关键词: 陶瓷纤维 ; 氧化镧 ; 粘度 ; 生物溶解行为

中图分类号 : TQ175．72            文献标识码 : A         文章编号 : 1001-1625 (2020) 03-0916-07

DOI:10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2020.03.034

0    引  言

陶瓷纤维具有强度大、耐高温、耐腐蚀、抗氧化、导热系数低等特性，作为耐火隔热材料被广泛用于冶金、建材、化工、机械等工业领域［1］ 。然而，传统陶瓷纤维(Al2 O3 -SiO2  系) 在生产、使用及用后拆卸过程中，产生 的粉尘颗粒进入人体呼吸系统后，难以被降解或清出体外，进而将滞留体内并诱发呼吸系统炎症，甚至癌变［2］ 。 因而，可溶性陶瓷纤维的开发及其生物溶解性能的评估、优化，对于其在高温隔热工业领域的应用具有重要意义。

目前，以 CaO-MgO-SiO2  系为代表的生物可溶性陶瓷纤维，具有使用温度较高(大于 800 ℃ ) 、导热系数低、生物溶解性能优良等特性［3］ 。然而，成纤过程不易控制、高温收缩率较大等不足限制了其进一步的应用与推广。高温熔体的粘度是影响纤维形成过程的重要因素，与熔体结构密切相关 ；陶瓷纤维的高温收缩很大程度来自其高温下的析晶与晶体长大。通过调整组成、引入添加剂、表面处理等方式，可以调节纤维析晶、降低高温收缩［4-5］，同时兼顾陶瓷纤维的制备过程、生物溶解行为等方面，尚需开展进一步的研究。稀土金属氧化物具有特殊的电子层结构，同时具有电价高、化学性质活泼、热稳定性高等特性，在改变材料理化性质和工艺性能、显微结构方面具有显著作用［6-7］。

利用稀土金属氧化物的特性，本文将La2 O3   引入 CaO-MgO-SiO2  体系，研究其对硅酸盐熔体粘度、纤维在模拟人体肺液(体外实验) 中溶解过程及析晶行为的作用规律，以此明确 La2 O3  对 CaO-MgO-SiO2  系陶瓷纤维结构及生物溶解、析晶行为的影响，并为相关系列陶瓷纤维的研究提供理论依据。

1   实  验

1．1    纤维制备

实验所用的主要原料及其化学组成见表 1 。将原料按照表 2 设计的纤维化学组成进行配料、混合、球磨 (2 h) ，经 80～110 ℃ 干燥 12 h，再研磨并过 200 目标准筛。过筛后的物料置于感应炉(ZGJL0．025-100 /2．5B) 中在 1 500 ℃ 熔化30 min，将得到的熔体经自制喷枪(0．2 ～0．6 MPa) 喷吹成纤。

1．2    测试表征

通过 RTW-10 型熔体物性综合测定仪测定硅酸盐熔体的高温粘度。将 100 g 经混合、研磨 ( 过 200  目标准筛) 的物料置于粘度测定仪的石墨坩埚中，并将炉温升至 1 520 ℃ 后，开始测定熔体冷却过程中的粘度。

纤维的生物溶解行为通过体外实验进行评价。将纤维粉末置于 Gamble 溶液(模拟人体肺液) 中，设定反应温度(37 ± 5) ℃ 、pH 值 7．4［8］ 。将制备的纤维研磨至小于 100 μm，称量 2 g 置于 1 000 mL 的反应容器中，开始循环溶解实验(0 ～72 h)［9］ 。每隔 12 h 取样分析纤维形貌与表面成分变化、测定模拟肺液 pH 值及主要离子浓度，并补足反应液。溶解实验终止(72 h) ，过滤、称量残余纤维试样质量。借助电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES) ，表征溶解实验期间模拟肺液中的主要离子浓度变化 ； 溶解过程中纤维试样的显微结构及表面元素通过场发射扫描电子显微镜 ( Nova NanoSem400) 以及 INCA IE350 PentaFET X-3 型能谱仪进 行分析。热处理后纤维试样中的晶相组成采用 X’pert Pro 型 X 射线衍射仪进行分析。

2    结果与讨论

2．1    熔体粘度

CaO-MgO-SiO2  高温熔体的粘度-温度曲线见图 1 。与样品 L0 相比，相同温度条件下，La2 O3   的引入明显 降低了熔体(L1、L2) 在 1 300 ～1 520 ℃ 范围内( 对应成纤温度区间) 的粘度。 随着温度的降低，样品 L0 粘度-温度曲线的变化速率急剧增大，这将导致纤维化温度区间内成纤操作困难。

高温熔体的粘度-温度关系是其能否形成纤维的关键。通常，在纤维化温度区间，熔体的粘度值应保持在 1 ～10 Pa · s 范围内，且粘度应随温度的降低而呈现出变化平缓的趋势。熔体的粘度决定于其结构，受化学组成影响显著。La3 + 具有离子半径大、场强大、配位数高等特点，在玻璃态网络结构中通常以网络修饰体的形式处于网络间隙，对硅酸盐熔体的网络结构具有重要调节作用［10］ 。 同时，La3 +  的极化作用也会诱使硅酸盐熔体网络结构的松弛，进而导致熔体粘度的下降。分析认为，以 La2 O3  为代表的稀土金属氧化物，在玻璃/ 高温熔体中主要有三种作用: (1) 填充网络间隙。钱斌等［11］关于铁磷酸盐玻璃结构研究表明，La2 O3  的引入没有改变玻璃的网络结构，但会通过填充网络间隙的形式提高结构致密性。 (2) 减弱周围 R-O 键。作为高场强的玻璃网络修饰体，La3 + 对周围 R-O 键的极化作用会使其键强减弱，进而会对网络的连接程度产生影响［12］ 。 (3) 提供“游离氧”。作为网络修饰体，La2 O3   的引入，给体系提供“游离氧”，通过调节阳离子配位数等方式降低高温熔体粘度［13］ 。结合图 1 中粘度-温度变化曲线，实验中少量 La2 O3   的引入，主要通过减弱周围 R-O 键、提供“游离氧”等方式，降低相同温度条件下高温熔体粘度，并且通过减缓粘度随温度降低的变化趋势，扩展了实验涉及的 CaO-MgO-SiO2  体系的成纤温度区间。

2．2   纤维生物溶解行为

图 2 所示为纤维试样在模拟肺液溶解过程中 pH 值变化曲线。对比表明，纤维在模拟人体肺液中的溶解过程主要分三个阶段:0 ～12 h，溶解快速期 ; 12 ～48 h，溶解慢速期 ;48 ～72 h，溶解匀速期。纤维在模拟肺液中的溶解行为与其化学组成中主要阳离子的性质密切相关。溶解过程初期，溶液中原有的阳离子，如 Na +  、Ca2 + 、Mg2 +  等，首先被吸附到浸泡的纤维表面，这些被吸附的阳离子具有束缚周围溶液中 OH － 的作用［14］，导致纤维周围 OH －浓度的增加，不断增多的 OH －对于纤维表面附近的硅氧键具有明显的破坏作用。 随着表面附近局部硅氧网络的弱化与断裂，纤维中作为网络修饰体离子的 Ca2 + 、Mg2 +  等溶出并与断裂的硅酸盐碎片一起进入溶液，这一过程同样伴随有新的 OH －生成［15］ :

                 Si-O-R + H2 O→Si-OH + R + OH －                                                       (1)

式中，R 为网络修饰体离子( Ca2 +  、Mg2 +  等) 。这是溶解过程初期 (0 ～12 h) ，由于模拟肺液中 OH － 浓度增加导致 pH 值迅速增大的主要原因 ( 图 2) 。

从纤维表面断裂并脱离的硅酸盐碎片，与其周围的碱性金属离子( Na + 、Ca2 + 、Mg2 +  等) 反应形成硅酸盐水化物，部分包裹在纤维表面( 图 3 (a) ) 。受到溶液循环流动的冲击作用，纤维表面的水化层不断脱离并以碎片的形式进入了溶液( 图 3 (b) 、(c) ) 。其他沥滤出来未参与包裹层的 Ca2 + 、Mg2 + 、Si4 + 及其构成的硅酸盐水化物，以及脱落的包裹层，在纤维溶解过程中一起进入了溶液，导致了溶液中 Ca2 + 、Mg2 +  、Si4 +  等离子浓度的持续增大(图 4) 。硅酸盐水化层的包裹降低了纤维的溶解速率，但部分包裹水化层从纤维表面脱落后，暴露出的新鲜表面为溶解过程的进行提供了新的反应位置，促进溶解过程的持续进行。水化层包裹-脱落-新 水化层形成包裹，这种往复溶解过程，降低了纤维的溶解速率，并伴随纤维的溶解进入反应慢速期 ( 12 ~ 48 h) 和匀速期(48 ～72 h) 。

与纤维试样 L0 相比，含 La2 O3   的试样在溶解过程中，表现为 pH 值和主要离子浓度增加速率降低，表明其溶解速率因 La2 O3   的引入而减缓。分析其原因，La3 + 在溶液形成La(OH) x  ( CO3 ) · nH2 O 和 La2  ( CO3 ) 3  · nH2 O［16］，并与硅酸盐水化物一同吸附包裹于纤维表面，降低了纤维的溶解性能。考虑到实验中 La2 O3   的引入量，并结合上文关于高温熔体粘度的分析结果，纤维的降解过程仍然是以网络结构中主要修饰体离子 (Ca2 + 、Mg2 + ) 为主(式(1) ) ，因而 La3 + 主要通过促进形成水化物并对纤维进行包裹的形式，降低了纤维的溶解速率。

取浸泡 48 h 的纤维试样进行表面元素分析，对比结果显示( 图 3、表 3) ，表面水化层主要以硅质为主 ; 与浸泡前相比，纤维表面的 Si / ( Ca + Mg) 、Si /La 的比值明显减小。 由于 La2 O3   的添加量较低，在溶解初期的模 拟肺液中无法测得 La3 + 浓度，但随着浸泡时间的延长，在溶液及纤维表面都观察到了 La3 +  或镧元素含量的增加。结合上文对纤维溶解进程的分析，在溶解过程中，活性相对较强的 Ca2 + 、Mg2 +  从纤维表面溶出后，与断裂的硅氧网络碎片构成了硅酸盐水化物而包裹在纤维表面，使得与原始纤维相比，表面附近的 Ca2 +  和 Mg2 + 含量相对提高 ; La3 +  随硅氧网络的断裂而进入硅酸盐水化层，并伴随部分水化层的脱落进入溶液。

采用溶解速率常数 Kdis进一步评估 La2 O3   的引入对纤维溶解性能的影响［17］ :

式中，d0  为溶解实验前纤维平均直径(3 ～5μm) ; ρ 为溶解实验前纤维密度(2．5 ～2．7 g / cm3 ) ; m0  和 m 分别为纤维溶解实验开始和终止时的质量(g) ;t 为溶解时间 (h) 。实验终点，测得纤维试样 L0、L1、L2 溶解后残重率分别为 91．2% 、92．5% 、94．3% ，计算得到三种试样的 K dis 分别为 243 ng / ( cm · h) 、211  ng / ( cm · h) 、163 ng / (cm · h) 。

2．3    纤维的析晶行为

将制备的纤维分别在 800 ℃ 和 1 000 ℃ 热处理，经 XRD 分析(图 5) 表明，800 ℃ 热处理后，纤维 L0 中析出了少量硅灰石和镁黄长石 ; 引入 1wt% 的 La2 O3  后(纤维 L1) ，纤维的晶化行为受到抑制，仅能观察到微弱的硅灰石衍射峰 ; 纤维 L2 中未观察到明显的析晶峰。温度提高至 1 000 ℃ , 三种试样中都析出了硅灰石、方石英等晶相 ( 图 5) ，即 La2 O3   的引入，没有形成含镧晶相，也没有改变纤维在高温下的析晶种类 ; 但对比发现，800 ℃ 热处理后，纤维的析晶行为随 La2 O3   的引入得到抑制 ; 1 000 ℃ 热处理后，除了硅灰石、方石英等主 要析晶峰衍射强度明显降低，辉石、镁黄长石等晶相衍射峰强更是随着 La2 O3  的引入而显著减弱，即纤维的析晶行为同样受到抑制。结合图 6 的 SEM 照片，纤维 L0 发生了显著的析晶及其引起的局部凹陷，纤维 L2 也有类似现象，但从显微形貌判断析晶程度低于 L0 。分析认为，以稀土金属氧化物为代表的添加剂，在调节非晶态材料结构与晶化方面，主要有三种作用 : (1) 以网络修饰体的方式，填充网络间隙，阻碍非晶态结构的析晶行为［18］ ; (2) 在玻璃网络中发挥补网作用，并提高玻璃粘度，进而抑制析晶［19］ ; (3) 添加剂阳离子以 [RO4］的形式进入到玻璃网络结构，进而发挥增强结构、抑制晶化的作用［20］ 。结合上文关于 La2 O3  对熔体粘度和纤维溶解行为的分析，排除其在玻璃态网络结构增强方面的作用，因而，作为网络修饰体离子的 La3 +  主要通过填充纤维的玻璃态网络间隙，阻碍周围质点在高温下的迁移，进而抑制纤维析晶。

3   结  论

采用熔融-喷吹法制备了 CaO-MgO-SiO2  系陶瓷纤维，研究了 La2 O3  对高温熔体粘度、纤维的生物溶解行为及析晶行为的影响。La2 O3  通过减弱周围 R-O 键的方式，降低高温熔体粘度、

减缓粘度随温度降低的变化趋势，扩展了 CaO-MgO-SiO2  体系的成纤温度区间。La3 + 填充在纤维的玻璃态网络间隙中，通过阻碍其周围质点在高温下迁移的方式，抑制纤维的析晶和收缩。体外溶解实验表明，La3 + 参与了水化层的构成，通过水化层形成-脱落-新水化层形成的循环往复形式推进纤维的持续溶解 ; 虽然 La2 O3  通过参与并强化水化物对纤维表面的包裹，减缓了纤维的溶解进程，但仍具有较高的生物溶解速率常数( 163 ng / ( cm · h) ，2wt% La2 O3 ) 。

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