（来源：期刊-《非金属矿 》-第46卷第5期）

张 会*   张  红   柴  倩   麻章洲   刘锦程   刘育辰

（西安建筑科技大学华清学院 土木工程学院，陕西 西安  710043）

摘  要：为解决堇青石相合成温度较高的问题，本试验采用颗粒堆积法制备堇青石多孔陶瓷，在陶瓷原料中分别引入 0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5% 及 3.0% 的烧结助剂氧化镧（La2O3），将试样在 1 300 ℃的温度下烧成后，主要研究氧化镧的掺杂量对堇青石相的合成、基本物理性能和显微结构的影响规律。结果表明，当氧化镧的掺杂量为 1.5% 时，试样的基本物理性能最优，耐压强度为 35.96 MPa，显气孔率为 34.39%，体积密度为 1.69 g/cm3；X 射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）结果显示，引入适量氧化镧可促进堇青石相的合成，也可促进试样生成大量发育较好的柱状堇青石晶相，为较低温度下采用一次烧成法制备堇青石多孔陶瓷奠定了理论基础。

关键词：堇青石；氧化镧；合成温度；力学性能；显微结构

中图分类号：TQ174;O164.33    文献标志码：A    文章编号：1000-8098(2023)05-0026-04

堇青石（2MgO·2Al2O3·5SiO2）陶瓷线膨胀系数小，热稳定性、化学稳定性、抗冲击性好，广泛应用于耐火材料、生物医学、冶金环保等领域 [1-4] 。堇青石特殊的晶体结构使得其很难达到致密化烧结，因此，常用于制备多孔陶瓷。目前制备堇青石多孔陶瓷的主要方法有：造孔剂法、冷冻干燥法、模板牺牲法、固相颗粒堆积法等，其中固相颗粒堆积法较为简单 [5-8]。 国内堇青石相的合成温度较高，且较难采用一次烧成法制备堇青石陶瓷。因此，制备工艺条件的控制和优化对拓宽堇青石陶瓷的应用领域具有重要意义 [9-11]。为了节约能源和生产成本，常掺杂烧结助剂来改善堇青石陶瓷基本性能，我国稀土资源储量较多，将其作为堇青石相合成过程中的烧结助剂可高效推动稀土资源在堇青石多孔陶瓷相关领域的应用 [12-14]。

本试验为在较低温度下一次烧成堇青石多孔陶瓷，采用固相颗粒堆积法，在陶瓷原料中掺入一定含量的烧结助剂氧化镧，研究氧化镧的掺杂量对堇青石相的合成、基本物理性能和显微结构的影响规律，为稀土金属氧化物的高效利用及高性能堇青石陶瓷的制备奠定理论基础。

1    试验部分

1.1   原料及仪器设备  

高岭土，工业级，河南铂润新 材料，化学组成（w/%）为：SiO2，52.481；Al2O3，44.322； Fe2O3，0.46；TiO2，2.073；MgO，0；CaO，0.222；Na2O，0.121；K2O，0.10；ZrO2，0.086

；P2O5，0.045。硅灰，二氧化硅的质量分数为 98.1%，河南铂润新材料；烧结镁砂，氧化镁的质量分数为 97.35%，二氧化硅的质量分数为 0.43%，中钢集团洛阳耐火材料有限公司。

烧结助剂为稀土金属氧化物氧化镧，分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；聚乙烯醇（PVA）， 上海臣启化工科技有限公司。以去离子水为溶剂配置质量分数为 3% 的 PVA 溶液作为黏结剂。

TCIF8 型瓷瓶球磨机，景德陶陶艺设备公司； XMA-800 型电热鼓风干燥箱，余姚市亚太仪表有限公司；ZWL-13-6Y 型箱式电阻炉，中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司；D8 Advance 型 X 射线衍射（XRD）仪，德国布鲁克；Sigma 300 型扫描电子显微镜（SEM），德国蔡司。

1.2    试样制备

1.2.1    堇青石陶瓷粉体配料：按堇青石理论化学组成计算堇青石陶瓷粉体的配料，结果见表 1。按表 1 配比将 3 种原料充分混合均匀。

表 1    配料计算结果（w/%）

1.2.2    配方设计及混料：经前期试验可知，当陶瓷粉体中引入的氧化镧质量分数大于 3% 时，碳酸镧的生成使干燥后的生坯产生较大体积膨胀，导致松散坍塌。故本试验将氧化镧掺量控制在 3% 以下。在理论配比下的堇青石陶瓷粉体中分别引入 0、0.5%、 1.0%、1.5%、2.0%、2.5% 及 3.0% 氧化镧，采用球磨机将堇青石陶瓷粉体与烧结助剂氧化镧充分混合均匀。

1.2.3    成型、干燥及烧成：在混合均匀的陶瓷原料中外加 3% 黏结剂，困料 2h 后在 60 MPa 压力下将试样成型为 φ30 mm 生坯；成型后的生坯充分干燥后在1 300 ℃温度下烧成后备用。

1.3    性能检测  

检测烧成后试样的基本物理性能，包括线收缩率、体积密度、显气孔率、吸水率及耐压 强度等，其中线收缩率检测参考 QB/T 1548-2015，体积密度和显气孔率检测参考 GB/T 2997-2000，吸水率检测参考 GB/T 3299-2011，耐压强度检测参考 GB/T 5072-2008；将试

样破粉碎并磨细至 0.074 mm 以下检测物相组成；对综合性能较优的试样进行微观形貌表征分析。

2    结果与讨论

2.1    氧化镧掺杂量对试样物理性能影响  

氧化镧掺杂量对试样膨胀率影响，见图 1。

从图 1 可看出，随着氧化镧掺杂量的逐渐增加，成型后试样的膨胀率逐渐增大。这是因为当试样中引入活性较高的烧结助剂氧化镧时，氧化镧会从空气中吸潮并与 CO2  反应生成碳酸镧，造成试样体积膨胀，当氧化镧掺杂量较多时，试样中吸收的水分和反应生成的碳酸镧越多，试样膨胀率越大，氧化镧掺杂量超过 1.5% 时，生坯的膨胀率增幅较大。

氧化镧掺杂量对试样烧失量的影响，见图 2。

从图 2 可看出，随着氧化镧掺杂量的逐渐增加，试样的烧失量逐渐增加。这是因为陶瓷原料中有机物、结晶水、碳酸镁、碳酸钙及反应生成的碳酸镧等物质挥发分解，当在陶瓷原料中引入烧结助剂氧化镧的量逐渐增加时，生坯中氧化镧与空气中 CO2  反应生成 的碳酸

镧越多，烧成后试样表征出的质量损失越大，氧化镧掺杂量超过 1.5% 时，试样烧失量的增加幅度较大。

氧化镧掺杂量对试样线收缩率的影响，见图 3。

从图 3 可看出，随着氧化镧掺杂量的逐渐增加，试样的线收缩率逐渐增加。这是因为试样中引入烧结助剂氧化镧时，La3+ 会破坏原料中 Mg-O 键和 Al-O 键之间的结合，降低离子的扩散活化能，增大离子的扩散速率，促进试样致密化；且氧化镧的掺杂会导致试样中产生一定数量的液相，使试样的烧结机制由扩散传质机理所控制的固相烧结过程转变为由流动传质机理所控制的液相烧结过程，加快 Mg2+、Si4+  和 Al3+  的扩散速率 [15]，增大其固相反应速率，促进坯体的致密化过程，宏观上表现出试样体积收缩。因此，随着氧化镧掺杂量的增加，试样线收缩率逐渐增大。当氧化镧的掺杂量大于 1.5% 时，其线收缩率的增幅较大，烧成后试样上下表面显示出不均匀的收缩量，故氧化镧掺杂量不宜过多。

氧化镧掺杂量对试样显气孔率、体积密度和吸水率的影响，见图 4。

从图 4 可看出，随着氧化镧掺杂量的逐渐增加，试样的体积密度先增大后逐渐减小，显气孔率和吸水率先减小后增大。这是因为适量氧化镧掺杂使试样中产生一定量的液相，促进试样中 Mg2+、Si4+  和 Al3+  的扩散，加快其烧结过程，提高致密化程度，降低显气孔率；但当氧化镧掺杂量较多时，试样中氧化镧和CO2  反应生成的碳酸镧越多，烧成过程中碳酸镧分解造成试样中产生的闭口气孔数量增加，且试样中产生的液相量增加，离子的扩散速率加快，烧成温度下收缩量较大，导致试样中产生一定数量的收缩裂纹，表现出试样体积密度下降，而吸水率和显气孔增大的变化趋势。

氧化镧掺杂量对试样耐压强度的影响，见图 5。

从图 5 可看出，随着氧化镧掺杂量的逐渐增加， 试样的耐压强度先增大后降低。这是因为试样中掺杂高活性烧结助剂氧化镧会破坏 Mg-O 键和 Al-O 键之间的结合，降低离子的扩散活化能，增大离子的扩散系数，促进试样的烧结过程；且掺杂适量氧化镧会导致试样中产生一定量液相，加快离子的扩散速率和固相反应速率，加快孔隙排出速率，增大试样的致密度，提高试样单位截面积的承载力，即耐压强度增大。但当试样中氧化镧的掺杂量过多，所产生的碳酸镧越多，烧成过程中碳酸镧分解造成试样中的闭口孔隙越多，会降低试样单位截面积的承载力，即耐压强度降低；此外，氧化镧的掺杂量较大时，烧成过程中产生的体积收缩量越大，易产生一定数量的收缩裂纹，也会降低试样单位截面积的承载力，即降低耐压强度。

综合试样基本物理性能可知，掺杂适量氧化镧一定程度上可促进试样的烧成过程，提高其力学性能；但过多氧化镧会降低试样的基本性能。

2.2    试样的矿物组成分析  

不同氧化镧掺杂量试样的 XRD 分析结果，见图 6。

从图 6 可看出，随着氧化镧掺杂量的逐渐增加，试样中堇青石相的纯度逐渐增大，而莫来石相和镁铝尖晶石相的峰值逐渐降低，尖锐程度逐渐下降；但当氧化镧的掺量过大时，中间相镁铝尖晶石的峰值逐渐增大，尖锐度逐渐上升。这是因为堇青石的合成主要是原料中 Mg2+、Si4+ 和 Al3+ 之间的固相反应过程，掺杂适量氧化镧会破坏 Mg-O 键和 Al-O 键之间的结合生成中间相镁铝尖晶石，加快 Mg2+、Al3+ 扩散至 Si4+ 表面反应生成堇青石的速率 [16]，促进堇青石相生成，提高试样中堇青石相纯度；但过多氧化镧的掺杂导致试样中产生的液相量较多，使烧成后试样中玻璃相较多，不利于提高试样力学性能。综合前文试样的基本物理性能，氧化镧的较佳掺杂量为 1.5%，试样耐压强度可达 35.96 MPa，显气孔率为 34.39%，体积密度为 1.69 g/cm3。

2.3    试样的显微结构分析  

氧化镧掺杂量为 0 的空白样和氧化镧掺杂量为 1.5% 试样的 SEM 图，见图 7。

从图 7 可看出，未掺杂氧化镧的空白样中显示出数量较多、尺寸较小、孔径较均匀的气孔，未观察到试样中发育较好的柱状堇青石晶相，堇青石晶相处于萌芽状态；而掺杂 1.5% 氧化镧的试样中显示出一定数量、孔径大小较均匀的贯通气孔，且试样的结构较致密，颗粒与颗粒之间呈颈部结合，结合性好，并能明显观察到试样中发育良好、相互交叉排列的堇青石晶相。这是因为掺入适量氧化镧可促进试样中液相产生，加快 Mg2+、Si4+  和 Al3+ 之间的固相反应速率，促进堇青石晶相生成；且试样中大量交叉排列的堇青石相析出能提高试样的力学性能。

3    结论

1. 掺杂适稀土金属氧化物氧化镧可降低堇青石陶瓷试样中液相形成温度，加快 Mg2+、Si4+  和 Al3+ 之间的固相反应速率，促进堇青石相生成。

2. 氧化镧掺杂量为 1.5%，可一定程度上提高堇青石陶瓷试样的力学性能，其耐压强度为 35.96 MPa，显气孔率为 34.39%，体积密度为 1.69 g/cm3。

3. 由 XRD 和 SEM 分析结果可知，掺杂适量氧化镧可加快 Mg2+、Al3+  扩散至 Si4+ 表面反应生成堇青石相的速率，提高试样中堇青石相纯度；且生成大量发育较好相互交叉排列的柱状堇青石晶相，有利于提高试样力学性能。

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