（来源：期刊-《玻璃纤维 》- 第5期）

赵文略 1,3，曾云浩2，钟报安2，林文桂2，徐少锋2，谷杨健2，

刘  益2，黄俊友2，潘才权2，林希艳2，陈文锦2，杨婉婷2，钱  奇 1

（1.华南理工大学材料科学与工程学院，广州 510640 ；2.清远忠信电子材料有限公司，清远 511545 ；

3.万华化学集团股份有限公司，烟台 264006）

摘  要：研究了在铝硼硅酸盐玻璃组分中引入CeO2 对玻纤性能的影响规律，在玻璃中引入CeO2 和对比组Na2O，通过XPS、拉曼、高温粘度、介电性能、电导率等测试对实验玻璃内部结构、高温热性能以及电化学性能进行对比分析。结果表明：在玻璃中引入CeO2 使得玻璃连接程度下降，引入的CeO2 主要以Ce3+存在，随着CeO2 摩尔分数的上升玻璃中[BO3]占比上升，[BO4]下降。引入 4%CeO2 可以使玻璃熔制温度和成型温度下降69℃和84℃ ；使介电常数和介电损耗上升0.63和1.9×10-3，电导率上升1×10-9 S/m。与引入Na2O相比，玻璃中引入CeO2 能更有效降低玻璃熔制成型温度，同时对玻纤介电常数、介电损耗、电导率影响更小。

关键词：氧化铈 ；玻纤 ；粘度 ；介电性能

DOI:10.13354/j.cnki.cn32-1129/tq.2024.05.007

0  前言

电子级玻璃纤维具有优良的机械强度和电绝缘性能，其与环氧树脂一起构成印刷电路板（PCB）基板，已广泛应用于电子通讯领域［1］。随着信息技术从 4G向 5G转变，电磁信号的应用频率以及传输速度显著提高［2-4］。因此需要使用具有低介电常数、低介电损耗的PCB以削弱介电延迟效应和介电损耗。目前常用的E玻纤其相对介电常数为 6～7， 相比于环氧树脂的 3～4 高得多，因此为获得低介电PCB要尽可能降低玻纤的介电常数［5，6］。

E玻璃纤维为铝硼硅酸盐玻璃，其主要包含 SiO2、Al2O3、B2O3 和CaO［7，8］。已有的研究发现，玻纤的高电气性能与易于工业化生产性较难兼顾，即在追求玻纤优异电气性能的同时会大大增加玻璃纤维的生产难度。目前获得低介电玻璃纤维的主要途径是提升玻璃组分中SiO2 占比，降低碱金属和碱土金属氧化物含量，导致玻纤的熔制成型温度高， 工业化生产难度大［9-12］。因此，在保证低介电玻纤本身优异电气性能的基础上，探寻降低玻纤生产难度，提升工艺性的方法是电子级玻璃纤维研究的关键问题。综合考虑两方面因素开发出新的合理的玻璃组分是目前电子级玻璃纤维研发的重要任务。

氧化铈在玻璃中充当网络修饰体［13-15］，对玻璃网络起断网作用，使得氧化铈可以作为玻纤的助熔成分 ；并且铈离子在低温下还能起到积聚玻璃网络作用，能改善玻璃网络结构［16-18］，因此添加氧化铈有可能改善玻璃介电性能。本文对比研究了在铝硼硅酸盐玻璃纤维中加入CeO2 对玻纤性能的影响，即在铝硼硅酸盐玻纤中分别引入CeO2 和Na2O，对比玻纤熔制温度、成型温度、介电常数和介电损耗等性能的变化规律，并分析了性能变化的玻璃结构因素。

1  实验部分

1.1  实验原材料

二氧化硅 ：SiO2，分析纯，国药集团 ；

氢氧化铝 ：Al(OH)3，分析纯，国药集团；

硼酸：H3BO3，分析纯，国药集团 ；

碳酸镁：MgCO3，分析纯，国药集团 ；

二氧化铈 ：CeO2，分析纯，麦克林 ；

二氧化钛 ：TiO2，分析纯，麦克林 ；

氧化钙：CaO，分析纯，国药集团 ；

碳酸钠 ：Na2CO3，分析纯，国药集团；

三氧化二镧 ：La2O3，分析纯，麦克林。

1.2  实验仪器与设备

硅钼棒电炉 ：SCF 1800，上海年硕 ；

马弗炉 ：QSX1200，SINITE ；

光电子能谱仪 ：Axis Suprat，英国Kratos ；

显微拉曼光谱仪 ：IS50，美国Thermo Fisher ；

高温粘度计 ：RSV1600，美国Orton ；

阻抗分析仪 ：TH2839，中国Tonghui。

1.3  玻璃制备

实验玻璃的组成如表1所示，其中CE0为已开发的一种低介电玻璃组分。在CE0 基础上引入 1%~4％ 的CeO2，编号为CE1-CE4（CE系列玻璃）， 并设计对比组引入相同摩尔分数的Na2O，编号为 NA1-NA4（NA系列玻璃）。

采用高温熔融-淬冷法熔制玻璃样品。引入玻璃中各氧化物的原料是分析纯SiO2、Al(OH)3、 H3BO3、Mg2CO3、CeO2、Na2CO3 和TiO2 的粉状试剂，按表 1 称取每个配方的配合料 500g。配合料在石英研钵中混合均匀后置于充满空气的硅钼棒电炉中熔制，熔制温度为 1600 ℃, 熔制时间为 2h。将玻璃液倒入模具中浇筑成块，将成型后的样品放入马弗炉中退火。退火温度为 660 ℃, 保温 2 h，后以10 ℃/ min降至室温。退火后经加工用于性能测试。

1.4  测试方法

使用Axis Supra+光电子能谱仪测试了玻璃样品的X射线光电子能谱（XPS）。使用HJY LabRAM  Aramis激光共聚焦显微拉曼光谱仪测试了玻璃样品 200~2000cm-1 范围内的拉曼光谱。使用Orton RSV 1600 型高温粘度计测量了玻璃样品的高温粘度。 使用AET高频介电常数测试仪测量了玻璃样品在 10GHz频率下的介电常数和介电损耗。使用HIOKI  RM3545 精密阻抗分析仪测量了玻璃样品的电导率。

2  结果与讨论

2.1  玻璃中铈离子价态

铈离子为可变价离子，玻璃中铈离子的价态会影响玻璃结构和性质［14］。铈离子在高温的玻璃熔体中可以是三价或四价，存在平衡［19，20］，如式（1） 所示 ：

           （1）

为了解实验玻璃中Ce的价态，测量了CE1-CE4 玻璃样品铈离子 3d电子的XPS谱，如图 1a所示。图中各玻璃样品的线性基本相同，几个玻璃样品中铈离子价态基本一致。

图 1b为CE1 玻璃XPS曲线的分峰拟合结果。由图 1b可看到 4 个特征峰u0、u1、v0 和v1 峰。根据文献报道中关于Ce离子结合能数据［21-23］，可判断这 4 个峰均来源于Ce3+ 的 3d电子，即u0 和u1 峰归属 3d3/2 电子，v0 和v1 峰归属 3d5/2 电子。

Ce4+离子的XPS峰位于 916.7 eV［24］，而图 1a中 916.7 eV附近无峰存在，证明实验的玻璃中无Ce4+离子存在。玻璃熔制过程中碳酸盐产生的大量CO2，形成还原气氛［11］。在气氛和玻璃基质共同作用下，促使式（1）中反应向右进行，向生成Ce3+ 的方向移动，因此玻璃样品中四价铈离子应很少，主要以三价态存在。

2.2  氧化铈对玻璃结构的影响

CE系列和NA系列玻璃的拉曼光谱如图 2 所示。图 2 中均展示了一些相似共振峰，其中以  490cm-1 为中心的峰为Si-O-Si键的弯曲振动峰［25］； 800cm-1 峰为[BO4]基团中B-O键的伸缩振动峰［26］； 1450cm-1 峰为[BO3]基团中B-O键的伸缩振动峰［27］； 850~1200cm-1 峰为[SiO4]基团中Si-O的伸缩振动 峰［28，29］。[SiO4]基团含有的桥氧数可以不同，可用 Qn表示，n代表硅氧四面体[SiO4]中所连接的桥氧数目，取值为 0、1、2、3 或 4。

从图 2a可看出，随着CE系列样品中CeO2 摩尔分数增加，1450 cm-1 处 的[BO3]峰增强，表明玻璃 中[BO3]摩尔分数增大 ；而 800cm-1 的[BO4]峰则逐渐减弱，即[BO4]摩尔分数减少 ；在 850～1200 cm-1 的 [SiO4]基团（即Qn）峰位明显向较低波数偏移。图 2b含Na2O的NA系列样品中可观察同样的规律。

CeO2 为玻璃网络修饰体氧化物，引入CeO2 引入玻璃将增加游离氧数量，促使玻璃中[BO3]向[BO4]转变，即[BO4]摩尔分数增加，[BO3]摩尔分数降低。但 是这与图 2a观察到情况相反。Yamashita［10］等人在 研究铝硼硅酸盐玻璃时，发现游离氧进入铝硼硅玻 璃网络结构中主要有两种结合方式 ：其一是与硅氧 四面体[SiO4]结合形成非桥氧，使Qn基团中的n值降 低，如式（2）所示 ；其二是与硼氧三角体[BO3]结合 形成硼氧四面体[BO4]，如式（3）所示 ；

式（2）和式（3）表明，Qn基团与[BO3]基团对游离 氧O游离存在争夺关系。总反应式如式（4）所示［10］：

计算获得Ce3+和Na+ 的电负性分别为 1.12 和 0.93。Ce3+ 的X值高于Na+，因此玻璃中引入CeO2，相对于Na2O，更易使式（4）向右移动，导致玻璃中硅氧四面体[SiO4]桥氧数量降低（Qn基团中的n值减小），非桥氧（NBO）和[BO3]基团数量增加。

在图 2 中，850~1200cm-1 的[SiO4]基团的Qn峰位是Q0、Q1、Q2、Q3 和Q4 基团的混合共振峰。为了解各基团的相对强度，需要对Qn峰进行分峰处理。玻璃中引入网络修饰体氧化物的总量较低，可近似认为Q0 摩尔分数接近于 0［28，33］，因此对Qn峰进行高斯去卷积分峰时仅考虑Q1、Q2、Q3 和Q4 基团的子峰。分峰拟合过程中，依据相关拉曼研究结果确定了各子峰的峰位［18，33］，Q1、Q2、Q3 和Q4 子峰分别位于 920cm-1、1000cm-1、1080cm-1 和 1170cm-1。图2中 850~1200cm-1 之间的拉曼光谱高斯去卷积拟合结果如图 3 所示。图 3 中各Qn结构单元的相对强度变化难以直接观察，因此以子峰面积百分比代表子峰的峰强绘制了图 4，其中图 4a为Qn峰强随CeO2 摩尔分数的变化，图 4b为Qn峰强随Na2O摩尔分数的变化。

从图 4a和 4b中可以看出，随着CeO2 或Na2O摩尔分数的增加，玻璃中Q3 和Q4 峰强度降低，表明连接程度较高的Q3 和Q4 摩尔分数下降 ；而Q1 和Q2 峰强随CeO2 或Na2O摩尔分数的增加而增强，表明连接程度较低的Q1 和Q2 摩尔分数上升 ；并且在含CeO2 的 CE玻璃中这种趋势更显著。

玻璃中Qn 的连接程度与游离氧相关。已发现不同价态的铈离子引入游离氧的能力不同［18］，以碱金属氧化物引入游离氧的能力为参照，则 1%铈离子的平均引入游离氧可以等同于n%碱金属氧化物，n 值如式（6）所示［18］：

由上述XPS光谱可知玻璃中绝大多数铈离子以 Ce3+存在，由式（6）计算得到含铈玻璃中n值为 1.5， 说明引入 1% CeO2 提供的游离氧相当于引入 1.5%  Na2O，所以图 4 中含CeO2 的玻璃比含Na2O玻璃中Q3  和Q4 摩尔分数下降更多，即CeO2 的引入使[SiO4]基团中的桥氧数量减少比玻璃中引入Na2O降低桥氧数量的能力更强。

2.3  氧化铈对玻璃粘度的影响

CE系列和NA系列玻璃熔体粘度随温度变化曲线如图 5 所示。由图 5 可以看出，基础玻璃组分 CE0 在相同温度下具有最高的高温粘度，在引入 CeO2 和Na2O后熔体粘度降低，随着CeO2 和Na2O摩尔分数增加，玻璃熔体粘度均持续降低。说明在玻璃组分中引入CeO2 和Na2O都可以使玻璃熔体的高温粘度下降。

玻璃熔体的粘度是玻璃纤维生产中熔制、澄清、均化、拉丝等工艺温度的制定依据［34］。为保证玻璃液充分熔制澄清，玻璃的熔制温度需控制在玻璃熔体粘度为 10 Pa·s左右 ；为保证玻纤易于拉丝成型且受力均匀，玻纤的成型温度需严格控制在玻璃粘度为 100 Pa·s。

从图 5 中粘度随温度变化的曲线上读取各实验样品的 10 Pa ·s粘度和 100 Pa ·s粘度，绘制了熔制温度和成型温度随CeO2 和Na2O摩尔分数增加的变化图如图 6 所示。

图 6a可以看出，CeO2 和Na2O的引入均可降低样品的熔制温度，引入 4 %CeO2 玻璃相比于基础配方CE0 玻璃熔制温度下降了 69 ℃, 引入 4 % Na2O熔制温度下降了 57℃ ；图 6b中成型温度曲线有同样的变化趋势，引入 4 %CeO2 和Na2O的玻璃样品相比于基础配方玻璃成型温度下降了 84 ℃和 73 ℃。说明 CeO2 助熔效果更加明显。

结合上述对玻璃结构的分析，由于CeO2 相比于Na2O引入更多的游离氧进入玻璃网络结构，同时高离子电负性的Ce3+使得玻璃中NBO更多的硅离子而不是硼离子结合，增加了玻璃结构中的不饱和硅氧键，也减少了[BO4]，降低了玻璃网络的连接程度，使CeO2 相对于Na2O能更有效地降低玻璃熔制成型温度。

2.4  氧化铈对玻璃介电性能的影响

介电性能是电子级玻璃纤维的重要指标之一，常用介电常数ε和介电损耗tanδ表征。CE玻璃和 NA玻璃在 10 GHz频率下的介电常数和介电损耗随  CeO2 和Na2O摩尔分数的变化图如图 7 所示。

由图 7a和图 7b可知，玻璃样品的介电常数和介电损耗随着CeO2 和Na2O的引入量的上升均呈现逐渐增加的趋势。引入 4 % CeO2 玻璃相比于基础配方 CE0 玻璃介电常数仅上升 13.5%，而引入 4 % Na2O 玻璃则上升了 23.1% ；引入 4 % CeO2 玻璃相比于基础配方玻璃介电损耗上升 57.6%，而引入 4% Na2O 玻璃介电损耗则增加了 315.1%。

相比于引入CeO2，引入Na2O对玻璃纤维的介电性能劣化更严重，尤其是NA玻璃的介电损耗相比于CE玻璃大得多，在 10 GHz高频下，介电损耗来源于电导损耗和松弛损耗，其中松弛损耗占据主导作用［34］。松弛损耗是取向极化和热离子松弛极化跟不上电场频率变化产生弛豫引起的，取向极化和松弛极化来源于玻璃内部极性分子或带电质点的转向和位移。电导率能一定程度上体现极性分子或带电质点在玻璃内部的移动能力。CE玻璃和NA玻璃在 40 000~50 000 Hz下的平均电导率如图 8 所示。

由图 8 可看出，CeO2 的引入对玻璃电导率影响很小，引入 4% CeO2 玻璃的电导率仅上升 4.5%，说明Ce3+在玻璃网络中迁移困难，对玻璃纤维电导率影响较小 ；而随着Na2O引入量增加，NA玻璃的电导率上升明显。引入 4 % Na2O的玻璃电导率相比于基础组分CE0 玻璃增加了 2.4 倍，上升幅度很大。联系 2.1 中拉曼光谱可知，CE玻璃相比于NA玻璃更大程度上降低了玻璃网络结构的连接程度，给极性分子和带点质点的移动提供更大空间，但CE玻璃表现出更低的电导率，应源于Ce3+ 比Na+具有更高的电负性，与玻璃网络结合得更紧密，且Ce3+半径大于Na+，使其在玻璃中迁移更加困难，Na+在玻璃网络结构中作为弱联系离子存在于玻璃网络结构的间隙中，半径小电负性低相对更容易在玻璃网络结构中移动表现出更高的电导率。联系CE和NA玻璃介电损耗，印证了相比于NA玻璃，CE玻璃具有更小的取向极化和松弛极化，NA玻璃介电损耗过大是由于Na+ 在玻璃结构中转向和位移导致。

从图 7a可看出，引入相同摩尔分数的CeO2 和 Na2O，NA玻璃具有更高的介电常数。根据电介质理论，玻璃的介电常数ε与其作为电介质的极化度α成正比，玻璃整体的极化程度能够直接体现玻璃的介电常数。玻璃整体的极化程度由几种不同的极化机制共同作用，除了上述提到的取向极化、松弛极化，在 10GHz高频条件下，电子位移极化和离子位移极化也共同对玻璃介电常数产生影响［35］。

离子位移极化来源于离子之间的相对运动，主要取决于网络修饰体离子与玻璃网络连接的紧密程度和网络形成体之间的键强［36］，根据拉曼光谱分析 CeO2 和Na2O的引入主要增加了玻璃中的非桥氧键和引起[BO3]和[BO4]摩尔分数变化，由于Ce3+相比于 Na+具有更高的电负性，与玻璃中的非桥氧键连接更紧密 ；同时由于[BO3]中B-O键键强高于[BO4]（B-O 键强 ：[BO3]为 498 kJ/mol，[BO4]为 372 kJ/mol）［37］， 两者共同作用使得[BO3]摩尔分数更高的CE玻璃相比于NA玻璃有更低的离子位移极化。

电子位移极化主要取决于电解质内质点本身的极化率，通常阳离子的极化率相比于阴离子小得多［38］。玻璃中的电子位移极化主要由O2-提供，而O2- 的极化率在不同的氧化物中变化较大［39，40］， Dimitrov等的研究表明 ：随着阳离子平均摩尔电负性的增加，O2- 的极化率呈现出增加趋势［41］，则引入 Ce3+相比于Na+摩尔阳离子电负性更高，则伴随着O2-   的极化率提升，同时根据上述拉曼测试分析可知，CE玻璃引入更多游离氧，使得CE玻璃整体极化率更高，CE玻璃具有更大的电子位移极化。

同时根据上述分析NA玻璃具有更高的取向极化和松弛极化。综上所述，CE玻璃相比于NA玻璃具有更小的取向极化，热离子松弛极化、离子位移极化，具有更大的电子位移极化，几种极化机制共同作用导致掺杂相同摩尔分数的CeO2 相比于Na2O 整体极化程度更低，具有更低的介电常数。

3  结论

本文研究了在低介电铝硼硅酸盐玻璃纤维组分中引入CeO2 对玻璃结构和性能的影响，同时引入相同摩尔分数Na2O对比分析。研究发现在玻璃中引入CeO2 和Na2O使得玻璃[SiO4]中非桥氧含量上升，玻璃的网络连接程度下降，其中引入CeO2 的CE玻璃中铈元素主要以Ce3+存在，随着CeO2 摩尔分数的上升，玻璃中[BO3]占比上升，[BO4]下降。引入CeO2 和 Na2O均能降低玻纤的高温粘度，其中引入CeO2 降低玻纤熔制成型温度效果更好。引入CeO2 使得玻璃介电常数和介电损耗上升，但相比于引入相同摩尔比的Na2O对介电性能影响更小。综上所述，在这种铝硼硅酸盐玻璃组分中引入少量CeO2 作为助熔剂可以降低该低介电玻璃纤维的工业生产难度，同时降低对玻纤的电气性能的影响。

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