（来源：期刊-《山东陶瓷 》- 第38卷第4期）

李文杰1，徐晓倩2，岳嘉宁3，孙海滨4*

( 1．百川（山东）新材料科技发展有限公司，liwenjie19870902@ 126．com ;

2．山东理工大学材料科学与工程学院，1179931506@ qq．com ;

3．山东理工大学材料科学与工程学院，1610671398@ qq．com ;

4．通信作者，山东理工大学材料科学与工程学院，sunhaibin111@ 163．com)

摘 要 : 为了高效合成分散性良好的纳米球形氧化铈 ( CeO2 ) 抛光粉，采用室温固相合成工艺制 备了 CeO2 抛光粉，探究了原料配比、分散剂种类及含量对 CeO2 成相温度和微观形貌的影响，并将 CeO2 抛光粉配制成抛光液，通过抛光液的沉降效果研究分散剂对抛光液分散稳定性的影响 。研究表 明，当 Ce(NO3 ) 3  · 6H2 O 与 Na2 CO3 摩尔比为 1 ∶ 2．5，分散剂吐温－80 质量分数为 20%，煅烧温度为 700 ℃ 时，CeO2 抛光粉呈现出粒径约 75 nm 的高分散球形结构，此外采用吐温－80 做分散剂配制的抛 光液稳定性最佳。

关键词: CeO2 抛光粉 ; 室温固相法 ; 高效合成 ; 分散性

为了提高工件抛光面的光滑度，在抛光过程中需加入抛光粉进行抛光。这对抛光粉提出了 一定要求，它需具有较高的硬度，晶粒均匀，结晶性良好，同时具有良好的抛光稳定性和抛光效率。抛光粉种类繁多，目前常见的抛光粉主要有氧化铈、氧化铝、氧化铁、氧化锆、氧化铬等，其中，氧化铈( CeO2 )不同于其他抛光粉。CeO2 具有良好的晶体结构，硬度达 6～8，具有良好的磨削能力，此外，还具有抛光能力强，使用寿命长，易清洗等优点，被广泛应用于抛光领域［1－4］。

抛光粉根据粒径的不同，可分为微米级、亚微米级和纳米级抛光粉。近年来，随着液晶显示 器、光学玻璃、微晶玻璃等精密产品需求量的增加，对抛光粉的要求也在不断提高，粒径由微米 级逐渐向亚微米级、纳米级抛光粉过渡。常见的片状 CeO2 抛光粉由于粒径较大、分散性较小，在精抛领域的应用受到限制 ; 此外，纳米级 CeO2 抛光粉具有高比表面积及高表面能，可用于元件的精细抛光，但在制备过程中易发生团聚，影响抛光粉的抛光性能，这限制了其应用 ；因此，合成形貌规则、分散性良好的球形纳米 CeO2 抛光粉尤为重要。

程耀庚等［5］ 采用不同沉淀工艺，添加不同沉淀剂制备了稀土抛光粉，研究其抛光性能。该研究发现，抛光能力与煅烧温度、时间及前驱体的种类息息相关，其中，以硫酸铵和 NaOH 为沉淀剂，经氟化后在 900 ℃ 保温 3 h 后制备的抛光 粉的抛蚀量达 60 mg / min 。 因此，粉体制备工艺会显著影响粉体粒径、均匀性及硬度，进而对抛光粉的抛光性能有显著影响［6］ 。CeO2 的常用制备方法为液相法。Huang 等［7］ 以二羧酸为溶剂， 采用水热法制备了类似榴莲状的氧化铈。戴蒙姣等［8］采用溶剂热法合成了呈八面体的亚微米级 CeO2 抛光粉，将其用于机械抛光 6H－SiC 晶片，该晶片由 R a  = 0．980 nm 降低为 R a  = 0．243 nm 。李永绣等［9］将水合醋酸铈热分解制备出中 位粒径 0．47μm 的亚微米级氧化铈抛光粉，并分别对重火石玻璃、火石玻璃、冕玻璃进行抛光，其抛蚀速率分别达 237、172、97 nm / min 。尽管液相法制备的氧化铈粉体具有粒径均匀、结晶度较好、产品纯度高的优点，但存在成本高、不利于工业化生产的缺点［10－11］。

固相法具有产量大、成本低、生产制造工艺简便等优点，但易引入杂质，限制了该方法的工业化应用。室温固相法作为固相法的一种，是将金属盐与碳酸盐或氢氧化物为原料，合成粒径分布均匀的纳米粉体的有效方法，该方法可有效避免制备过程中杂质的引入，显著提高样品的纯度［12－15］ 。陈建龙等［16］采用室温固相法制备出粒径约 60 nm，分散性良好的氧化铋粉体。张正国等［17］采用室温固相工艺，以硝酸锌、氢氧化钠为原料，添加氯化钾制备了棒状氧化锌粉体。李东升等［18］ 以硝酸铜为原料，采用室温固相法成功制备出纳米级氧化铜粉体。采用该方法制备的氧化铜粉体分散性良好，且呈现出均匀的球形形貌。 以上实例充分证实室温固相法合成高分散纳米粉体具有显著优势。

本论文采用室温固相法制备高度分散的纳米级球形 CeO2 抛光粉，研究不同分散剂种类及含量对抛光粉微观形貌的影响，并配制成抛光液，研究分散剂对抛光液分散稳定性的影响。

1    实验

1．1   实验原料

Ce(NO3 ) 3  · 6H2 O、Na2 CO3 、吐温－80、十二烷基硫酸钠、PEG－600、六偏磷酸钠、PEG－400、无水乙醇、蒸馏水。

1．2   实验内容

CeO2 粉体的制备 : 将 Ce ( NO3 ) 3  · 6H2 O 与 Na2 CO3 按摩尔比 1 ∶ 1、1 ∶ 1．5、1 ∶ 2、1 ∶ 2．5、1 ∶ 3 称量，并添加一定量的分散剂，置于研钵中研磨相同时间，使原料充分反应，经水洗、醇洗后置于 60 ℃ 烘箱中干燥得到 CeO2 前驱体粉。将 CeO2 前驱体粉置于管式炉中，以 3 ℃ / min 的速度，升温至 700 ℃ 保温 3 h，得到 CeO2 粉体。

CeO2 抛光液的制备 : 取 4 个相同容积的量筒，分别加入质量分数为 5% 的十二烷基硫酸 钠、六偏磷酸钠、吐温－80、PEG－400，并向其中加入相同质量的 CeO2 粉体，添加蒸馏水配制成 6 ml 的CeO2 抛光液，静置 1 min、30 min、24 h 后， 观察并记录 CeO2 抛光液的沉降效果。

1．3   性能测试

利用同步热分析仪 (TG－DSC，STA449C) 对 CeO2 前驱体粉的热解过程及CeO2 的成相温度进行分析。利用 X 射线衍射仪 ( XRD ，D8  Advance) 、扫描电子显微镜 ( SEM，Zeiss  Sigma 300) 分别测试 CeO2 粉体的物相组成、微观形貌。利用 X 射线荧光光谱仪 ( XRF，Panalytical  Axios) 对 CeO2 粉体所含氧化物含量进行测试。

2   结果与讨论

2．1   CeO2 前驱体的 TG－DSC 分析

图 1 为 Ce(NO3 ) 3  · 6H2 O 与 Na2 CO3 摩尔比为 1 ∶ 2 时，制备的 CeO2 前驱体的差热－热重图。可以观察到，CeO2 前驱体粉表现出明显失重，当温度为 263～494 ℃ 时产生第一次失重，由 TG 曲线可知，前驱体粉的失重达 73．266%，主要失重温度为 432．03 ℃ ，此时 DSC 曲线中存在吸热峰，该阶段的失重主要是 CeO2 前驱体中所含吸附水、结晶水等的分解，表现为二氧化碳及水的挥发。第二阶段的失重温度范围为 494～653 ℃ ，失重为 17．985%，主要失重温度为 596．88 ℃ , 同时，DSC 曲线中，在 581．14 ℃ 时，存在一个明显的放热峰，该阶段主要是由于碳酸盐的进一步分解促使 CeO2 粉体晶相的形成［19－21］ 。 由以上分析可知，CeO2 的成相温度约为 650 ℃ 。

2．2   CeO2 粉体的物相组成

图 2(a) 和(b) 为不同原料配比制备的前驱体粉经 600、700 ℃ 煅烧后得到的 CeO2 粉体的 XRD 图。由图 2(a) 可以看出，与氧化铈的标准卡片 PDF#34－0394 相比，两种原料配比合成的 CeO2 粉体的衍射峰在 2θ = 25．6 °处都存在一个明显杂峰，这说明 CeO2 粉体煅烧不完全，未生成纯相的氧化铈。将煅烧温度增加至 700 ℃ 时［图 2 (b) ］，各原料配比下制备的 CeO2 粉体的衍射峰都与标准 PDF 卡片相对应，无明显杂峰，粉体的结晶性良好，因此，CeO2 粉体的成相温度为 700 ℃ , 与 TG－DSC 分析结果一致。

2．3    原料配比对 CeO2 粉体微观形貌的影响

图 3 为不同原料配比经 700 ℃ 煅烧的 CeO2  粉体的 SEM 图。如图 3(a) 所示，当Ce(NO3 ) 3   · 6H2 O 与 Na2 CO3 摩尔比为 1 ∶ 1．5 时，光滑薄片结构不明显，整体为黏连团聚体，存在少量球形晶粒。如图 3 ( b) 和 ( d) 所示，当 Ce ( NO3 ) 3   · 6H2 O 与 Na2 CO3 摩尔比为 1 ∶  2、1 ∶ 3  时，CeO2 粉体由大量纳米级的球形晶粒组成，晶粒之间相互黏连，边界不明显。如图 3(c) 所示，当原料配比为 1  ∶ 2．5  时，CeO2 粉体中晶粒基本呈规则纳米球形结构，粒径较为均匀，且晶粒边界明显，整体黏连程度较小，分散性最佳。CeO2 粉体的微观形貌产生差异的原因 : 当 Ce ( NO3 ) 3  · 6H2 O 与 Na2 CO3 摩尔比为 1 ∶  1．5、1 ∶ 2 时，反应原料中含有大量的 Ce(NO3 ) 3  · 6H2 O，易于在研磨过程中相互接触生长，进而发生团聚。 当原料配比为 1 ∶ 3 时，大量的 Na2  CO3 可在较短时间内与 Ce(NO3 ) 3  · 6H2 O发生反应，生成的前驱体在继续研磨的过程中晶粒逐渐成核长大，促使晶粒之间发生团聚。 以上分析表明，Ce(NO3 ) 3  · 6H2 O 与 Na2 CO3 的最佳配比为 1 ∶ 2．5。

2．4    不同分散剂对 CeO2 粉体微观形貌的影响

图 4 所示为质量分数为 20% 的不同分散剂制备的 CeO2 粉体的 SEM 图。所选分散剂 PEG-400、PEG－600、吐温－80 均为非离子型表面活性剂。研究表明，适量非离子型表面活性剂的加入可使粉体之间产生空间位阻，有效避免原料之间的直接接触，避免因长时间接触反应而造成晶粒长大及团聚，且分散剂在煅烧过程中的挥发也会减弱晶粒之间的团聚，有利于获得高分散的粉体［22］ 。 由图 4 可以看出，添加 PEG－400 作分散剂合成的 CeO2 粉体呈现球形结构，晶粒之间黏连团聚严重。添加 PEG－600 作分散剂时，CeO2  粉体的团聚程度明显降低，但部分区域晶粒依然呈现出黏连片状结构。 当添加吐温－80 为分散剂时，CeO2 粉体的团聚程度最小，晶粒更为均匀、分明。 因此，分散剂 PEG－400、PEG－600、吐温－80 中，添加分散剂吐温－80 合成的 CeO2 粉体分散效果最佳。

2．5    分散剂含量对 CeO2 粉体微观形貌的影响

图 5 所示为 Ce(NO3 ) 3  · 6H2 O ∶ Na2 CO3 摩尔 比为 1 ∶ 2．5，添加不同含量吐温－80 制备的 CeO2  粉体的 SEM 图。可以看出，CeO2 粉体都呈现出球形纳米晶粒结构，随着吐温－80 含量的增加有效加剧了粉体晶粒之间的空间位阻，使得 CeO2 粉体的晶粒尺寸略微降低，同时晶粒之间逐渐黏连团聚为片状。 因此，当吐温－80 的含量为原料总质量的 20%时，制备的 CeO2 粉体晶粒分明，晶粒尺寸约 75 nm，分散性较好，具有最佳的微观形貌。

2．6    分散剂种类对 CeO2 抛光液的影响

在抛光过程中，配制的抛光液需在较长时间 内具有良好的分散稳定性，才可呈现出较好的抛光效果，因此，在配制抛光液时需添加一定量的分散剂降低抛光粉的聚沉。为了明确不同分散剂对抛光液稳定性的影响，将以下四种不同分散剂制成的 CeO2 抛光液进行分散稳定性测试，其沉降效果图如图 6 所示。 图中可以看出，添加不同分散剂配制出的氧化铈抛光液分散性良好，粒度均匀，随抛光液静置时间的延长，氧化铈粉体逐渐因絮聚产生不同程度的沉降。 四种抛光液在沉降过程中均有明显的固－液界面，且在量筒底部的沉降物密实无结块，通过手摇即可使氧化铈重新分散。在静置 1 min 后，添加六偏磷酸钠的抛光液，粉体沉降最为明显，而添加十二烷基硫酸钠的抛光液未观察到明显分层。当静置 30  min 后，加入十二烷基硫酸钠的抛光液沉降速度远快于其他样品，而加入六偏磷酸钠、吐温－80 和 PEG－400 的抛光液较为稳定，且三种悬浮液的沉降速度相近。 当静置 24 h 后，加入十二烷基硫酸钠的抛光液沉降速度最快。经计算，此时添加十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、吐温－80、PEG－400 的抛光液沉积层的体积分数分别为 ： 17%、50%、57%、53% 。 因此，添加吐温－80 作分散剂的抛光液表现出最佳的分散稳定性。

2．7   CeO2 抛光粉的 XRF 分析

CeO2 抛光粉的 XRF 测试结果如表 1 所示。 结果显示，CeO2 质量分数达 99．62%，此外存在 0．27%的 Na2 O 和 0．11% 的 CaO 杂质。这可能是由于 ：原料纯度为 99%，含有少量其他元素，使制备出的抛光粉中含有少量杂质 ； 其次，碳酸钠作为沉淀剂引入反应，少量的钠离子未充分洗净，使抛光粉中含有少量 Na2 O。

3   结论

采用室温固相法合成了晶粒尺寸约75 nm 的 CeO2  抛光粉，其最佳原料配比 Ce ( NO3 )3   · 6H2 O ∶ Na2 CO3  为 1 ∶ 2．5，同时质量分数为20%的吐温－80 可有效减少CeO2  粉体的团聚，且在制成的抛光液中添加吐温－80 可获得高度分散的抛光悬浮液。本文为制备高纯度、高分散的均匀球形纳米 CeO2  抛光粉提供了一种简单易行的方法。

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